Special  창조경제 실현을 위한 핵심소재 세라믹원천기술 개발 동향

무연 압전 세라믹스의 결정배향 기술

전 재 호_ 한국기계연구원 부설 재료연구소 나노기능분말연구실 책임연구원
김 영 국_ 한국기계연구원 부설 재료연구소 나노기능분말연구실 선임연구원
차 현 애_ 한국기계연구원 부설 재료연구소 나노기능분말연구실 연구원

1. 서 론
압전 현상이란 중심대칭성이 없는(non-centrosy-mmetric) 결정체에 압력이 가해짐에 따라 분극이 발생하거나, 또는 반대로, 전기장이 가해짐에 따라 결정체에 변형이 일어나는 현상을 말한다. 1880년 P. Curie와 J. Curie 형제가 전기석(tourmalin)에서 압전 현상이 나타나는 것을 처음으로 발견하였으며 이후 수정(quartz), 섬아연광(zinc blende), 로셀염(rochelle salt) 등에서도 압전 현상이 나타나는 것이 알려졌다. 1940년대까지는 이러한 단결정체들이 초음파 탐지기나 레조네이트(resonator) 등의 소재로 사용되었다. 1947년에 BaTiO3 세라믹스에 분극 처리를 하면 압전 현상이 발생하는 것이 발견되었으며 초음파 트랜스듀서, 레조네이트, 필터, 압력 센서 등에 활용되었다. 1950년대에 BaTiO3 세라믹스에 비해 압전 특성이 월등히 우수한 Pb(Zr,Ti)O3(PZT)계 세라믹스가 발견되어 현재까지 센서, 액추에이터, 트랜스듀스 등에 광범위하게 활용되고 있다.
PMN-PT 압전 단결정의 압전계수(d33)와 전기기계 결합계수(k33)가 압전 세라믹스에 비해 월등이 우수하게 나타나는 현상이 1980년대 초에 처음으로 보고되었으나 별로 주목을 받지 못하다가 1997년 PNM-PT와 PZN-PT 단결정의 d33가 1500~2500이며 k33가 0.9 이상인 동시에 낮은 이력(hysteres)을 나타낸다는 연구 결과가 보고되면서 많은 연구자들이 압전 단결정에 관심을 갖게 되었다. 그러나 Bridgeman 법 등 용융 공정으로 제조되는 압전 단결정은 공정비용이 높아 단결정의 가격이 비싸며 제조되는 단결정의 조성이 일정하지 않으므로 사용할 수 없는 부위가 많아 이 또한 단결정의 가격 상승의 요인이 되고 있다. 이러한 이유로 결정배향된 압전 세라믹스 개발 연구가 주목을 받고 있다. 그림 1은 PMN-PT 소재에서 단결정과 결정배향 세라미스의 변위 특성을 무배향 세라믹스와 비교한 것으로서 결정배향 소재는 무배향 소재에 비해 2배 정도의 큰 변형을 나타내는 것을 알 수 있다 [1].
최근 세계적으로 환경과 인체에 유해한 물질의 사용에 대한 규제(예를 들면 EU의 WEEE, RoHS)가 점차 강화됨에 따라 Pb, Hg, Cd, Cr6+와 같은 중금속 원소의 사용을 제한하고 있다. 다만 압전 세라믹스의 경우 PZT를 대체할 수 있는 물질이 개발될 때까지 Pb 사용 금지를 유예하고 있으나 PZT와 대등한 특성을 갖는 무연 압전 세라미스가 개발될 경우 소재의 가격에 상관없이 PZT의 사용은 금지될 예정이다. 따라서 현재 압전 소재 분야 연구자들에게 고성능 무연 압전 세라믹스 개발은 초미의 관심사가 되고 있다. 2000년 이전까지는 무연 압전 세라믹스 관련 논문의 숫자가 미미하였으나 2000년 이후 무연 압전 세라믹스 분야의 논문 수가 급격히 증가하고 있으며 다양한 무연 압전 세라믹스 중 PZT계 압전 세라믹스를 대체할 가능성이 큰 후보 물질로(K,Na)NbO3(KNN)계 , Bi-perovskite계 재료가 주목받고 있다. 최근에는 BaTiO3계 고용체도 후보 물질 중의 하나로 새롭게 부각되고 있다. 화학 조성의 변화없이 무연 압전 세라믹스의 압전 특성을 획기적으로 향상시키는 방향은 연계 세라믹스와 마찬가지로 단결정화 또는 결정배향된 소재의 개발이다. 본 고에서는 무연 압전 세라믹스의 결정배향 기술에 대한 현황을 분석하고 향후 전망에 대해 논의하고자 한다.

그림 1. 연계 압전 단결정, 세라믹스, 결정배향된 세라믹스의 변형율 특성 비교 [1]

2. 결정배향 성형 공정
일반적으로 다결정체 세라믹스는 구성하고 있는 입자의 결정방위가 무질서하게 분포하는 반면 결정배향된 세라믹스는 입자의 결정 방위가 일정한 방향으로 배열되어 있다. 외부 자기장을 가하거나 또는 hot forging 공정으로 구성 입자들에 소성 변형을 가하여 입자들을 일방향으로 정렬시키는 등의 예외적인 방법을 제외하면 다결정체의 입자들을 일방향으로 배열시키기 위해 침상이나 판상과 같이 형상 종횡비(aspect ratio)가 큰 형판(template)을 matrix 분말과 균일하게 혼합한 다음 압출(extrusion), 테입 캐스팅(tape casting), 스크린 프린팅(screen printing) 공정 등에서 발생하는 전단력(shear force)를 이용하여 형판을 일정한 방향으로 배열시키는 것이 가장 일반적인 방법이다. 압출공정은 침상의 형판을 일방향으로 배열시키는데 주로 이용되고 테입 캐스팅 공정과 스크린 프린팅 공정은 판상의 형판을 일방향으로 배열시키는데 활용된다. 그림 2는 판상구조의 형판을 테입 캐스팅 방법으로 marix 내부에 일방향으로 정렬시키는 결정배향 성형 공정을 모식적으로 나타낸 것이다.
형판을 matrix 내부에 일정한 방향으로 배열시킨 다음 적절한 온도에서 열처리하는 과정에서 matrix 분말은 액상에 녹은 다음 각 형판의 표면에 재석출되는 과정을 통해 형판 표면에서 matrix의 조성과 같은 단결정 소재가 성장하게 된다. 성장하는 입자들끼리 만나서 부딪히게 되면 입자 성장은 중지되고 marix 소재는 형판의 결정방위와 동일한 방향으로 배열된다. 열처리 과정에서 가장 중요한 점은 형판만 선택적으로 성장해야 하며 matrix 입자의 성장은 억제되어야 한다. 이것은 다결정 소재의 소결이나 열처리 과정 중에 일어나는 특정 입자만 크게 성장하고 나머지 대부분의 입자는 거의 성장하지 않는 비정상 입성장(abnormal grain growth or exaggerated grain growth) 현상과 동일한 것이다. 형판만 선택적으로 성장하지 않고 matrix 입자도 함께 성장하게 되면 성장된 matrix 입자와 만나게 되는 형판은 더 이상 성장하지 못 하게 되어 결정배향도가 낮아지는 결과를 초래한다. 여기서 결정배향도는 입자들이 특정한 방향으로 배열된 정도를 나타내는 지수로서 모든 입자들이 완벽하게 일방향으로 배열되면 결정배향도는 100%가 되고 모든 입자들이 완전히 무질서하게 배열하는 경우 결정배향도는 0이 된다. 그림 3은 형판만 선택적으로 성장하는 경우와 matrix 입자도 함께 성장하는 경우의 미세구조를 모식적으로 나타낸 것이다.

그림 2. 판상구조의 형판과 이를 이용한 결정배향 성형 공정 모식도 [1]

그림 3. 형판이 선택성장 여부에 따른 최종 소재의 미세구조 모식도

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더 자세한 내용은  세라믹코리아 2월호 참조