산화아연 나노구조를 이용한 플렉서블 유・무기 하이브리드 발광소자 기술

장 원 근_ 한국광기술원 책임연구원
김 종 석_ 한국생산기술연구원 수석연구원

1. 하이브리드 소자를 위한 산화아연 나노구조

산화아연(Zinc Oxide, ZnO)은 산화물 반도성 세라믹으로 자외선 영역의 큰 밴드갭에너지를 가지고 있으며, 최근 고출력 발광다이오드(LED)의 재료로 활용되고 있는 비슷한 밴드갭에너지의 반도체재료인 질화갈륨(GaN)에 비해, 큰 상온 엑시톤 결합 에너지를 가지고 있어 상온 엑시톤 효과를 기대할 수 있는 고효율 광소자의 재료로 주목받고 있다.(표 1) 또한 뛰어난 압전, 열전 특성으로 에너지 하비스팅 재료, 센서, 열전재료로서도 관심을 끌고 있으며, 낮은 제조 비용, 상대적으로 높은 바이오 응용 안전성 등으로 인해 다양한 분야로 응용이 가능할 것으로 기대를 모으고 있는 산화물 반도체이다.1-4) 반도체 광소자를 제작하기 위해서는 p형과 n형의 반도체 층이 필요하며, ZnO 기반 광소자를 제작하기 위해서는 ZnO나 ZnO를 기반으로 하는 다원계 화합물 반도체의 p형, n형 특성을 확보하는 것이 필요하다. 그러나 여러 방법으로 성장되는 ZnO는 일반적으로 n형 특성을 나타내며, p형 도핑을 상쇄하는 결함의 존재 등으로 인해 안정적인 p형 ZnO의 구현이 어렵고, 이에 대한 명확한 원인 규명과 이를 극복하기 위한 기술적 진전이 필요한 상황으로,2,5) 전체 소자구조를 ZnO 기반으로 완성하여 원하는 특성을 확보하는 것이 아직까지는 쉽지 않은 일이다. 이에 따라 ZnO의 장점을 이용한 광전소자 제작을 위해, 다른 p형 소재와의 결합으로 소자구조를 완성하는 하이브리드 소자 기술 개발이 최근 시도되고 있다.6)

하이브리드 소자와 같이 서로 다른 재료를 이용하여 이종접합을 이루는 소자 구조에서 좋은 결정 특성을 얻기 위해서는 접합을 이루는 두 재료의 격자상수(lattice constant)간 불일치를 최소화하는 것이 필요하며, ZnO 박막을 다른 재료의 기판 위에 성장하는 것은 격자상수의 차이로 인해 일부 격자상수가 비슷한 재료를 제외하고는 좋은 결정 특성을 얻기 힘들다. 그러나, 최근 활발히 연구가 진행되고 있는 ZnO 나노구조는 ZnO의 자기조직적 성장 특성으로 인해 여러 가지 성장법과 성장 구조 형태로 좋은 특성의 결정을 얻는 것이 보고되고 있으며, 많은 응용분야로 적용이 시도되고 있다.7) ZnO 나노구조의 성장 용이성은 ZnO를 이용한 소자구조 성장이 비결정성 기판 위에서도 가능할 수 있음을 암시하고 있다.6) 이러한 특성을 이용하여 결정성 기판 외에도 다양한 기판을 이용하는 것이 시도되고 있으며, 특별히 소자구조를 완성하기 위한 p형 재료로 고분자를 사용하는 것이 연구되면서 유연한 고분자 기판 적용이 시도되고 있다.8)

ZnO 나노구조를 성장하는 방법은 크게 기상합성법(vapor phase synthesis)과 액상합성법(solution phase synthesis)으로 나눌 수 있다.3) 일반적으로 기상합성법은 성장온도가 500℃에서 1500℃ 정도로 고온에서 이루어지게 된다. 주로 사용되는 기상합성 방식은 vapor liquid solid(VLS) 성장, chemical vapor deposition(CVD), metal organic chemical vapor deposition(MOCVD), physical vapor deposition(PVD), molecular beam epitaxy(MBE), pulsed laser deposition(PLD) 등이 있으며, VLS 방식과 MOCVD 법이 ZnO 나노구조 성장에 많이 이용되고 있다.3) 기상 합성 방법에 의해 성장된 ZnO 나노구조는 액상 공정에 의해 얻어진 결정에 비해 더 좋은 결정 특성을 나타낼 것으로 여겨지고 있다. 액상합성법은 기상합성 방법과 비교할 때 공정비용이 낮고, 공정크기를 확장하기 쉽고, 공정이 좀 더 단순하다는 이점이 있다. 일반적으로 200℃ 미만의 보다 낮은 공정온도에서 성장이 이루어지며, 기판의 종류도 더 다양화할 수 있다. 이 방법은 수용액이나 유기용액을 이용하여 이루어지게 되며, 주로 사용되는 용액 기반 성장 방법으로는 수용액을 이용하는 수열 방식(hydrothermal method)과 전기도금(electrodeposition) 방식이 있다.9) 액상 공정으로 나노구조를 성장하기 위해서는 seed층을 먼저 형성하는 것이 필요하며, seed 층의 특성은 최종 소자의 특성에 영향을 주는 것으로 알려지고 있다.9) 저온 액상 공정에 의해 결정질이 확보된 나노구조 형성이 가능하다는 것은, 플렉서블 기판 상에 바로 나노구조를 형성하여 플렉서블 하이브리드 구조를 완성할 수 있음을 의미하고, 이를 적용할 경우 전체 소자구조 제작 공정을 보다 단순화시킬 수 있는 장점이 될 수 있으나, 고온 공정에서 얻을 수 있는 고품질의 결정성을 확보할 수 있는 합성조건을 개발하는 것이 과제이다.

2. 플렉서블 발광소자

최근 플렉서블 소자 기술은 경량성, 굽힘성, 유연성, 착용의 용이성 등의 장점 때문에 크게 주목받고 있으며, 각종 광전소자 또한 플렉서블 기판을 사용하여 제조공정 개발이 이루어지고 있다. 플렉서블 일렉트로닉스로 이름 지어진 이 기술 분야는 저비용 마이크로 제조 공정, 경량 모바일 디스플레이와 태양전지, 모바일 의료, 적응형 센서 등 새로운 응용분야로 파급되고 있으며, 디스플레이, 통신, 건강, 환경, 에너지 등 많은 산업분야에서 적용이 크게 늘어날 것으로 예측되고 있다. 이를 위해 제조비용의 절감, 대면적 고속 생산기술의 확보에 대해서도 연구가 진행되어, 여러 종류의 소자에 대해 잉크젯 인쇄 공정과 같은 대량 생산 공정의 적용이 연구되고 있다.10) 플렉서블 일렉트로닉스 특성상 기판과 박막재료로는 유기 고분자계열이 많이 사용되고 있으며, 굽힘성이 좋은 무기재료나 금속박막도 일부 사용되고 있다. ZnO는 고분자계열의 플렉서블 기판 사용시 꼭 필요한 저온 공정에서 나노구조의 성장이 가능하여, 플렉서블 일렉트로닉스 개발 필요성과 맞물려, 발광소자를 비롯한 여러 응용분야에서 ZnO 나노구조의 적용에 대한 연구가 진행되고 있다.

플렉서블 발광소자를 구현하기 위한 한 가지 방법은 유기발광다이오드(OLED)를 플렉서블 기판을 사용하여 제작하는 것이다. 유기발광다이오드 기술은 현재 면 조명, 플렉서블 디스플레이, 투명 디스플레이 등에의 활용을 위해 활발하게 연구개발이 진행되고 있다.11) 그러나, OLED의 경우 무기재료를 사용한 LED에 비해 아직 수명이나 효율 면에 있어서 뒤처지고 있어, 이와 같은 단점을 보완하면서 플렉서블 소자를 구현하는 방법으로, 활성층으로 사용하기에 보다 안정적인 무기재료를 유기 기판 위에 적층하여 플렉서블 발광소자를 제작하는 방법이 시도되었다.12,13) 최근에는 유기재료 기반의 플렉서블 일렉트로닉스와 함께 유기재료와 산화물, 양자점, 나노구조결정, 탄소나노구조체 등의 무기재료를 결합하는 유・무기 하이브리드 구조 기반의 플렉서블 일렉트로닉스가 전반적인 소자 특성의 향상에 있어서 큰 기술적 잠재력을 가지고 있는 것으로 예상되면서 이에 대한 연구와 기술개발이 확대되고 있다.14) 유・무기 하이브리드 구조의 장점은 유기재료와 무기재료의 특징을 이용하여 유연성과 특성 향상을 함께 확보할 수 있다는 것이다.

3. 산화아연 나노구조를 이용한 유・무기 하이브리드 구조
최근 유・무기 하이브리드 광전소자와 관련하여 활성영역으로 많이 연구되고 있는 무기재료는 GaN계와 같은 질화물과 ZnO계의 산화물 반도체이다. 두 가지 재료는 다 같이 자외선 영역에서 응용이 가능하여, 저전압 영역의 단파장 광전소자, 센서, 태양전지 등에 하이브리드 구조를 적용하고 있다. 특히 ZnO계는 제조 비용을 낮출 수 있고, GaN에 비해 상온 열에너지보다 큰 엑시톤 결합 에너지를 가지고 있으며, 다양한 형태의 나노구조 형성이 가능하여 크게 주목받고 있다.2) ZnO계는 자체결함들에 의해 n형 전도성을 가지며, 안정적인 p형 재료를 얻기가 어려운 물질로 알려져 있어서, p형의 다른 재료, 즉, p-SIC, p-GaN, p형 고분자재료 등과 결합하여 소자 구조를 완성하는 방법이 여러 가지로 시도되었다15).

ZnO 나노구조를 이용한 유・무기 하이브리드 구조는 p형의 고분자재료를 이용하고, n형의 ZnO 나노구조를 접합한 p-n 다이오드 구조이며, 이 경우 성장이 힘든 p형 ZnO를 p형 고분자가 대신함과 동시에, OLED 제작시 적용가능한 재료가 제한되어 있는 안정된 n형 고분자를 ZnO가 대신하는 효과를 얻을 수 있다.16) 유・무기 하이브리드 구조를 위해 p형 고분자재료로는 poly(N-vinylcarbazole)(PVK), poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrene- sulfonate)(PEDOT:PSS), N,N’-di(naphth-2-yl)-N,N’-diphenyl-benzidine(NPB), poly(3- methylthiophene)(PMT), poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4 -phenylenevinylene](MEH-PPV) 등이 주로 사용되어 왔다17). Wadeasa 등은 유리 기판 상에 p형 고분자재료로 PEDOT:PSS를 코팅한 후 ZnO 나노구조를 성장하기 전에 poly(9,9-dioctylfluorene)(PFO)와 (4,4’-bis[N-(1-napthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl) (NPD)를 섞은 용액을 도포하여 정공(hole) 주입을 강화하였다18).

이러한 p형 고분자와 ZnO 나노구조를 이용한 유・무기 하이브리드 다이오드 구조는 유리 또는 반도체 기판을 이용하여 그 성능이 평가되었다. Könenkamp 등은 불소가 도핑된 SnO2 박막 위에 저온 액상 공정으로 ZnO 나노구조를 성장하고, 그 위에 PEDOT:PSS p형 정공주입층을 형성하였다.19) 완성된 LED 구조는 그림 2에 나타낸 것과 같은 다이오드 전류-전압 특성을 보였으며, 360-850nm의 넓은 파장 영역의 발광 특성을 보였으나 300℃ 열처리를 거친 ZnO 나노구조에서는 393nm 영역에서 자외선 발광 특성이 분명하게 나타났다. Chang 등은 GaN 층위에 n-ZnO/PEDOT:PSS 하이브리드 구조를 성장하고, 3V 이하에서 383nm의 자외선 발광 특성을 보이는 LED를 구현하였다.20) Sun 등은 p형 고분자로 N,N’-di(naphth-2-yl)-N,N’-diphenyl-benzidine(NPB) 를 사용하였다.21) 이들이 구현한 하이브리드 발광다이오드는 342nm를 중심으로 넓은 발광스펙트럼을 보였으며, 다른 연구결과들에 비해 짧게 나타난 파장은 ZnO/NPB 계면에서의 전자 축적에 의한 스펙트럼 이동으로 설명되었다. Guo 등은 p형 poly(3-methylthiophene)(PMT)를 사용하였으며, 이들의 ZnO/PMT 하이브리드 구조는 382nm 영역의 자외선 발광 특성을 보였다.22) Zhao 등은 ITO가 코팅된 유리기판을 이용하여 그림 3에 나타낸 것과 같은 ZnO/MEH-PPV 하이브리드 다이오드 구조를 성장하였다.23) 다이오드 동작시 380nm 영역의 자외선 발광 특성을 얻을 수 있었다. Figure 3에 다이오드 구조와 이들이 얻은 electroluminescence(EL) 스펙트럼을 나타내었다. 자외선 발광 영역외에 가시광 영역에서 넓은 영역의 발광이 있는 것을 확인할 수 있으며, 이것은 결함에 의한 peak 과 MEH-PPV에 의한 발광 스펙트럼이 함께 나타난 것으로 설명되었다. 이러한 가시광 영역의 넓은 EL 스펙트럼은 대부분의 ZnO/p-고분자 유・무기 하이브리드 LED에서 나타났으며, 결정 내부 결함과 고분자 발광에 의한 것으로 설명되고 있다. Wadeasa 등은 PEDOT:PSS 위에 NPD-PFO층을 도포하고, seed 층 형성 후 ZnO 나노구조를 성장하였는데, 이 LED는 결함에 의한 peak과 PFO 고분자 층의 발광스펙트럼이 합쳐진 430-650nm 영역의 넓은 EL 특성을 나타내어 백색 LED에 대한 가능성을 보여주고 있다.18) ZnO 나노구조와 여러 가지 종류의 p형 고분자를 결합한 유・무기 하이브리드 LED에 대한 연구결과는 저비용 저온공정을 이용한 나노구조 자외선 LED 와 백색 LED 제조에 대한 가능성을 보여주고 있다.