수처리용 Heterogeneous Fenton 촉매의 개발과 응용

이 창 하_ 울산과학기술대학교(UNIST) 도시환경공학부 부교수

1. 서 론

물은 인간을 포함한 모든 생태계 구성체들의 생명활동을 유지시키기 위한 필수 요소이며, 따라서 깨끗한 물을 만드는 일은 인류의 생존 및 건강과 자연 생태계의 보존을 위한 매우 중요한 활동이다. 원수를 정화하거나 목적에 맞게 처리하는 기술, 즉 수처리 기술은 인류에게 필요한 깨끗하고 안전한 수자원을 확보하고 인간 활동에 의해 발생되는 오염수를 정화함으로써 생태계에 미치는 영향을 최소화하기 위한 중요한 기술이다. 수처리 기술은 그 원리에 따라 다양한 물리적, 생물학적, 화학적 기술들이 존재하며, 일반적으로 용도(정수처리, 하폐수 처리, 담수화 등)에 따라 목표 수질을 만족하기 위해 여러 기술들이 복합적으로 결합되어 사용된다.
고도산화기술(Advanced Oxidation Technology : AOT)은 응집/침전, 입상여과, 활성슬러지법 등 전통적인 수처리 기술들로 처리하기 힘든 난분해서 유기오염물질들을 분해하기 위한 강력한 화학적 수처리 기술이다1. 급속한 인구증가와 산업발전에 따라 오염물질들은 점차 다양화, 난분해성화되고 있으며, 분석기술의 발달에 따라 수중 미량 유기오염물질들에 관한 이슈가 새롭게 대두되고 있다2. 이러한 가운데 유기오염물질들의 종류에 관계없이 비선택적으로 산화분해 시킬 수 있는 고도산화기술에 대한 관심이 증가하고 있다. 지난 수십 년 동안 전세계적으로 다양한 고도산화기술들에 대한 연구들이 수행되어 왔고 오존산화기술3,4, 과산화수소 광분해 기술5, 펜톤(Fenton) 산화기술6 등은 이미 상용화되어 실규모 수처리 공정에 적용되고 있다. 특히 펜톤 산화기술은 비교적 고농도의 유기오염물질이 포함된 원수의 정화에 효과적이며 따라서 주로 산업폐수의 처리에 사용되고 있다.
일부 고도산화기술들의 경우 상용화에 성공하였으나 여전히 전통적인 수처리 기술들에 비해 많은 비용이 요구된다. 이에 따라 기존 고도산화기술들의 개선을 통한 효율 향상 및 기존 기술들의 한계점을 극복할 수 있는 신규 고도산화기술개발 등에 관한 연구들이 지금도 활발하게 이루어지고 있다. 펜톤 산화기술의 경우에도 효율개선 및 적용성의 확대를 위해 기술적으로 극복해야 할 한계점들이 존재하며, 이는 펜톤 산화와 관련된 화학적 반응들에 대한 근본적인 이해를 바탕으로 한 지속적인 연구개발을 통해 해결할 수 있다.
본 총설에서는 불균일계(Heterogeneous) 펜톤 반응을 중심으로 펜톤 산화기술의 화학적 원리를 살펴보고, 펜톤 산화기술이 실제 수처리에 어떻게 응용되는지, 그리고 기술의 단점들 및 이를 극복하기 위한 접근방법들에 대하여 정리하기로 한다.

2. 펜톤 반응 및 촉매

2.1. 고도산화기술

펜톤 산화기술에 대하여 살펴보기에 앞서 고도산화기술에 대하여 간략하게 소개하고자 한다. 고도산화기술은 수산화라디칼(Hydroxyl radical, •OH)을 수중에 발생시켜 유기 오염물질들을 산화분해시키는 수처리 기술들을 말한다. 수산화라디칼은 강력한 산화제로서 높은 산화환원전위(Eo(•OH/H2O) = 2.8 VNHE7)를 가지며, 물속에서 대부분의 유기 화합물질들과 매우 빠른 반응속도(이차반응 속도상수: k = 108 ~ 1010 M-1s-1 8)로 반응한다. 수산화라디칼은 주로 유기 화합물에 포함된 수소 원자를 빼앗아(hydrogen abstraction) 산화시키고 자신은 물로 환원된다. 대상 유기 화합물질의 종류에 따라서 전자를 빼앗거나(Electron abstraction) 혹은 결합(Addition, 주로 방향족 화합물들에 대한 반응)되는 형태로 산화반응이 진행되기도 한다.
수산화리다칼은 다양한 물리/화학적 방법들에 의해 발생시킬 수 있다. 주로 오존, 과산화수소, 물을 전구체로 사용하여 촉매반응 혹은 추가적인 에너지를 가하여 발생시킨다. <그림 1>에서와 같이 수산화라디칼을 발생시키는 방법에 따라 다양한 고도산화기술들이 존재한다. 오존산화기술이나 펜톤 산화기술과 같이 열화학반응에 의해 수산화라디칼을 발생시킬 수 있다. 오존은 수중에서 불안정하며 자가분해반응을 통해 수산화라디칼을 생성한다3. 오존의 분해를 촉진시키기 위해 pH를 높이거나 과산화수소를 함께 투입할 수 있으며, 자외선이나 금속촉매를 사용하는 경우도 있다4,9-11. 펜톤 산화기술은 철을 촉매로 하여 과산화수소를 분해함으로써 수산화라디칼을 발생시킨다. 펜톤 반응을 통한 수산화라디칼의 생성을 높이기 위해 광에너지를 활용하거나(Photo-Fenton)12,13, 전기에너지를 활용할 수도 있다(Electro-Fenton)14,15.
다양한 광화학 반응들을 통해서도 수산화라디칼을 발생시킬 수 있는데, 대표적인 예가 과산화수소의 직접 광분해이다5. 아래 반응식 1에서와 같이 과산화수소는 300nm 이하의 자외선을 흡수하여 산소간의 공유결합이 끊어져 두 당량의 수산화라디칼을 생성시킬 수 있다(UV/H2O2). 이러한 UV/H2O2 기술은 미국 캐나다 등 일부 국가들에서 미량 유기오염물질들을 제거하기 위한 정수처리공정으로 활용되고 있다.

H2O2 + hν (<300 nm) → 2•OH   (1)

TiO2와 같은 광촉매를 이용할 경우 400nm이하의 자외선 영역에서 물을 산화시켜 수산화라디칼을 발생시킬 수 있다16,17. TiO2 광촉매를 활용한 오염정화기술은 수많은 연구에도 불구하고 광이용 효율의 한계로 인해 아직 실용화되지 못하고 있다.
한편, 물 분자를 높은 에너지를 투입하여 직접 분해함으로써 수산화라디칼을 생성시킬 수도 있다. 200nm이하의 단파장 자외선 조사, 고전압방전, 초음파 및 감마선 조사 등을 통해서 물을 직접적으로 분해하여 수산화라디칼을 생성시키는 기술들이 연구되어 왔다 [18-21]. 이러한 기술들은 비교적 에너지 이용효율이 낮으며 특수목적(라디칼 학술연구용 장비, 초순수 제조 장치 등)을 위해 일부 상용화 되어 있다.

2.2. 펜톤 산화기술

펜톤 산화기술은 펜톤 반응(Fenton Reaction)을 통해 수산화라디칼을 발생시켜 수중 유기오염물질들을 분해하는 고도산화기술이다. 펜톤 반응은 2가철 이온과 과산화수소의 반응으로서(반응식 2), 2가철로부터 하나의 전자가 과산화수소로 전달되어 당량의 수산화라디칼을 발생시킨다. 따라서 실공정에서 수산화라디칼의 생성량을 증가시키기 위해서는 2가철과 과산화수소의 투입량을 증가시키면 된다.

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH-  (2)

펜톤 산화기술은 주로 pH 4이하의 산성영역에서 적용되는데 이는 철 이온의 용해도가 pH 증가에 따라 급격히 감소하여 반응성을 거의 잃어버리기 때문이다22. 또한 중성 pH영역에서는 펜톤 반응의 기작이 일 전자 전달(one-electron transfer)에서 이 전자 전달(two-electron transfer)로 변경되어 수산화라디칼 대신 반응성이 비교적 약한 4가철(ferryl ion)이 생성되는 것으로 보고되고 있다(반응식 3)23-25. 따라서 중성 pH영역에서는 낮은 농도로 용해되어 존재하던 2가철마저도 펜톤 반응을 통해 수산화라디칼을 발생시키지 못하게 된다.

Fe2+ + H2O2 ⇄ Fe4+ + 2OH-   (3)

한편, 펜톤 산화공정에서 펜톤 반응을 통해 생성되는 3가철 이온은 반응 이후에 처리수의 pH를 중성으로 높여 철 침전물의 형태로 걷어낸다. 따라서 펜톤 산화기술은 적용 후 다량의 철 슬러지가 발생하며 이차적인 처리비용이 발생한다. 또한 펜톤 산화공정에서 pH조절을 위해 투입되는 산/염기 약품의 비용은 과산화수소 비용과 더불어 공정의 주요 운전비용이 된다.
펜톤 산화공정에서 투입되는 철(2가철)은 촉매로 사용되고 있다고 할 수 없다. 왜냐하면 일회성 반응을 통해 궁극적으로 3가철의 침전물 형태로 소모되며 지속적으로 공정에 투입되어야 하기 때문이다. 그러나 사실 3가철 이온은 반응식 4에서와 같이 과산화수소와 반응하여 2가철로 다시 환원될 수 있다.

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2• + H+  (4)

결국 반응식 2와 3을 통해 볼 때 철 이온은 3가/2가의 산화/환원 사이클에 의해 과산화수소를 촉매 분해하여 수산화라디칼을 발생시키는 샘이 된다. 그러나 이러한 촉매 반응을 실제 공정에서 제대로 적용할 수 없는 이유는 3가철이 과산화수소를 통해 환원되는 반응(반응식 4)이 펜톤 반응(반응식 2)에 비해 훨씬 느리기 때문이다26. 광펜톤이나 전기펜톤 등은 각각 광에너지와 전기에너지를 이용하여 3가철의 2가철로의 환원반응을 촉진시킴으로써 철의 산화/환원 사이클을 통한 촉매반응을 가능하게 한다. 그러나 추가적인 에너지가 필요하다는 단점이 있다.
철의 산화/환원 사이클을 활성화시켜 촉매로 활용할 수 있는 다른 방법은 철의 투입량을 증가시키는 것이다. 2가철 이온의 투입 농도가 높아지면 펜톤 반응을 통해 생성되는 3가철의 농도도 함께 높아지고 결과적으로 반응식 4에 의한 3가철의 환원도 가속화된다. 그러나 이 경우 공정 적용 이후 철 슬러지의 발생량이 크게 증가할 수 있다는 치명적인 단점이 존재한다.
균일계(Homogeneous) 펜톤 촉매, 즉 용존 철 이온을 사용함으로써 야기되는 철 슬러지 발생 문제를 보완하기 위해, 불균일계(Heterogeneous) 펜톤 촉매, 즉 고정화된 철 촉매의 개발 및 응용에 관한 많은 연구들이 이루어져 왔다. 다음 절에서 해당 내용을 소개하고자 한다.

자세한 내용은 세라믹코리아 1월호에서 확인하실 수 있습니다