Special  전략산업 핵심소재 탄화물 기술 개발 동향 및 산업 전망(2)

SiC 단결정 성장기술의 연구개발 동향

정 성 민_ 한국세라믹기술원 에너지환경소재본부 책임연구원
이 명 현_ 한국세라믹기술원 에너지환경소재본부 수석연구원
서 원 선_ 한국세라믹기술원 에너지환경소재본부 본부장
이 원 재_ 동의대학교 신소재공학과 교수

1. 서 론

전력전자공학(Power Electronics)은 전력반도체 소자를 이용하여 전력의 변환, 제어, 개폐 등을 취급하는 전자공학(Electronics)의 한 범주이다. 전력전자공학에서 다루는 대표적인 응용분야로 전력공급시스템, 자동차, 태양광 및 연료전지 컨버터, 인버터 및 고주파가열을 예로 들 수 있다. 파워트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 전력전자소자(Power Electronic Device)는 전력시스템, 전자기기, 자동차, 가전기기 등 전기에너지를 사용하는 모든 시스템에 필수 불가결한 핵심소자이며, 전기에너지의 활용에 있어서 전력의 변환 또는 제어가 필요한 부분에 널리 사용되고 있다. 일반적으로 전력생산으로부터 전력수용가에 이르는 일련의 전기에너지의 이동과정에서 10차례 이상의 전력변환 과정이 수반되며, 이는 당연하게도 전력에너지의 손실을 야기하게 된다. 화석에너지의 고갈과 원자력에너지의 위험성에 따라서 효율적인 에너지의 생산과 유지관리의 요구는 나날이 증가하고 있으며, 전력전자소자의 성능개선에 대한 요구가 지속적으로 증가하고 있다. 다른 전자공학의 영역에서와 같이 전력전자소자에서도 실리콘소재가 거의 유일한 기판소재로서 현재까지 널리 사용되고 있으나 최근 전력변환 시 전력손실을 대폭 줄일 수 있는 광대역 밴드갭(Wide Bandgap, WBG) 반도체재료가 전력전자소자의 기판소재로 주목 받고 있다.
광대역 밴드갭 반도체는 Ge, Si, GaAs 등 반도체 재료보다 고전압, 고주파, 고온에서 동작이 가능한 더 넓은 밴드갭을 갖는 재료를 의미하는데 통상 3 eV 이상의 밴드갭을 갖는 SiC, ZnO, GaN, AlN, Diamond 등을 지칭한다. 표 1에 다양한 광대역 반도체재료의 물성을 정리하였다.[1] 현재 전력반도체 소자에의 적용 용이성, 신뢰성 및 큰 사이즈 잉곳 성장의 어려움 등으로 인하여 잉곳 성장 기술이 확보되어 기판으로 생산성이 뛰어난 소재로 SiC가 가장 주목 받고 있으며, 최근 전 세계적으로 활발히 연구되고 있어 이미 SiC 기판을 적용한 차세대 전력반도체 소자가 이미 일부 실용화되어 전력반도체의 세대교체가 진행되고 있다. SiC는 Si와 C의 화합물로 공유결합과 부분적 이온결합으로 이루어진 화합물로서, 화학양론적 화합물(Stoichiometric Compound)로 200여 종이 넘는 결정다형(Polytype)이 존재하는 것으로 알려져 있지만 그 중 입방형(Cubic) 구조를 갖는 3C-SiC와 육방형(Hexgonal) 구조를 갖는 4H/6H-SiC 등이 주요한 결정다형으로 알려져 있다. SiC의 결정다형들은 결정구조가 다를 뿐만 아니라 적층 주기에 따라 다른 특성을 가지고 있어 전자전력소자에서 중요한 에너지 밴드갭 및 전하이동도 등의 물성도 다른데, 특히 전력전자소자용으로는 표1에서 보는 바와 같이 높은 포화 전자 드리프트 속도, 높은 절연 파괴전압과 높은 열전도율 특징을 갖는 4H-SiC가 널리 사용되고 있다.
전력전자소자에 활용되기 위해서는 단결정으로 성장시킨 SiC 잉곳을 슬라이싱한 후 일련의 표면가공 및 에피층 형성과정등을 거쳐 디바이스화 시켜야 하며 이를 그림 1에 도시하였다.[2] SiC 단결정은 실리콘 단결정과는 달리 결정성장시 다양한 형태의 결함이 생기기 쉽고 성장속도가 느리며, 특히 방사방향의 결정성장이 어렵기 때문에 대구경화가 어렵고 잉곳의 성장두께가 수십 mm에 불과하여 제조단가가 매우 높아 앞으로도 지속적인 연구개발이 요구되고 있다. 따라서 SiC는 실리콘에 비하여 결정성장 기술의 난이도가 매우 높다. 특히 실리콘과는 달리 웨이퍼의 대구경화를 위해서는 최종 단결정의 직경과 거의 같은 크기의 고품질 종자결정이 요구되어 대구경화가 지극히 어렵다. 그럼에도 불구하고 최근 기술의 발전에 힘입어 과거 실리콘 단결정 성장기술의 기술개발 속도보다 훨씬 빠르게 대구경화가 진척되어 현재 6인치급의 SiC 단결정 기판이 상용화되어 보급되고 있으며, 미국의 II-VI사에서는 2015년 5월 스톡홀름에서 개최된 한 워크샵에서 세계 최초의 8인치 SiC 웨이퍼 시제품을 공개하는 등 8인치 SiC 웨이퍼의 개발도 여러 기업에서 진행되고 있다.[3] 현재 SiC 단결정의 제조에는 액상의 원료에서 단결정을 성장시키는 실리콘이나 사파이어와는 달리 원료분말을 승화시켜 종자결정상에 재결정화시키는 방법으로 결정을 성장시키는 물리적기상수송법(Physical Vapor Transport, PVT법)이 상용기술로 널리 활용되고 있다. PVT법은 수십 년간 많은 기술 축적이 이루어져 상용화된 기술이지만 태생적으로 많은 문제점을 내포하고 있어 최근에는 다양한 차세대 SiC 성장기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 원고에서는 일반적인 상용의 SiC 단결정성장법인 PVT법을 비롯한 다양한 SiC 단결정성장기술의 연구개발 동향을 살펴보기로 한다.

표 1. 실리콘, GaAs와 여러가지 광대역 반도체의 물리적 물성[1]
 

그림 1. 전력전자소자의 제조공정

2. SiC 단결정 성장기술

SiC는 자연적으로도 극미량이 존재하는 것으로 알려져 있으나 1892년 Acheson에 의해 합성법이 알려진 이후 그 활용이 늘어나 현재까지 다양한 제조방법이 개발되었다. SiC의 단결정성장은 1954년 Philips의 J. A. Lely (네덜란드) 에 의해 고안된 승화재결정법이 처음이며, 이 방법을 그의 이름을 따서 Lely법이라고 한다. 그러나 Lely법으로는 성장된 결정의 크기에 한계가 있었고 결정모양이 불규칙하여 일정한 웨이퍼의 형태로 SiC 단결정을 제조할 수 없었다. 그러던 중 1978년 러시아의 Tairov, Tsvestkov 등이 개발한 개량형 Lely법을 통하여 크기가 큰 단결정의 성장이 가능해졌으며,[4] 이후 미국의 Cree사에 의하여 기술 발전이 크게 견인되어 SiC 기판의 상용화에 도달하였다.[5] 개량형 Lely법은 물리적 기상수송법(Physical Vapor Transport, PVT)이라고도 불리며 전세계 에서 대부분의 기업이 상용화 공정으로 채택하고 있다. 현재 최소한 복수의 기업에서 관심을 갖고 상용화했거나 상용화를 추진하고 있는 단결정성장법은 PVT법이외에 고온화학기상증착법(High Temperature Chemical Vapor Deposition, HTCVD)과 상부종자 용액성장법(Top Seeded Solution Growth, TSSG)이 있다. 표 2에 이 기술들의 특징을 나열하였다. 다음에서 SiC 의 단결정성장법에 대하여 설명한다.

표 2. SiC 벌크 단결정 성장기술의 종류와 특징
 

그림 2. 일반적인 PVT 성장로의 개략도와 온도분포 [6]

2-1. PVT 법

PVT법 또는 개량형 Lely법은 종래의 Lely법이 가압된 분위기에서 승화반응을 이용하는 것과는 달리 감압된 분위기에서 승화반응을 제어함이 특징이다. 즉, 그림 2에 도시한 바와 같이 PVT법에서는 SiC 분말이나 다공성 SiC 소결체를 고온에서 승화시켜 상대적으로 저온 영역에 위치한 종자정 (Seed Crystal) 위에 응축하게 하여 결정을 성장시키는 방법으로 대구경의 결정을 제조할 수 있다. 그림 3에 PVT법으로 얻은 상용의 4인치 및 6인치 SiC 단결정 웨이퍼를 도시하였다.[5]
PVT법에서는 도가니 내부를 원료 분말 구역과 결정 성장 구역으로 구분할 수 있는데, 원료 분말 구역 온도를 결정 성장 구역보다 높도록 온도구배를 제어하면 원료가 Si, Si2C 및 SiC2 등의 기상종으로 승화되어 상대적으로 낮은 온도의 종자정 상에 재결정화 가스 상태로 공급되어 종자정 위에 SiC로 재결정될 수 있다. 하지만 PVT법은 높은 성장률과 대구경화의 용이성등 장점이 있지만 결정의 성장 속도 및 결정의 질 제어에 많은 영향인자들이 존재하여 재현성 확보가 어려운 단점이 공존하고 있다. PVT법에서 재현성이 문제가 되는 것은 원료의 순도, 도가니의 기하학적 형상, 종자결정 품질 및 부착상태, 단열재의 열화 진행에 따른 온도구배의 변화, 석영 반응관 내 분위기 압력 등 알기 힘든 수많은 인자들에 의해 결정성장의 양상이 변화하기 때문이다. 특히, SiC 단결정 성장은 초고온의 닫힌 계(Closed System)에서 일어나므로, 제어가 더욱 더 어려워 세심한 조절이 필요하다. 뿐만 아니라 PVT 공정은 성장초기, 중기, 말기에 걸쳐 가장 중요한 성장 parameter인 온도구배가 성장시간에 따라 변화되기 때문에 단결정의 축방향으로 성장속도가 다르다는 문제점이 있다. 이런 이유로 PVT법에서는 공정진행에 따른 변수조절을 안정하게 유지 관리하는 것이 매우 중요하다. 또한 SiC는 종자결정의 표면결함이 성장되는 결정의 결함으로 전파되는 특성이 있어, 고품질 SiC 단결정을 제조하기 위해서는 고품질 종자결정을 사용하는 것이 필수적이다. PVT법으로는 2015년 현재 복수의 기업으로부터 6인치급의 SiC 단결정 웨이퍼까지 상용화되어 있으나 아직까지는 4인치급에서 고품질 단결정이 얻어지고 있어 4인치급이 가장 널리 유통되고 있다. 국내에서는 네오세미테크가 3인치급 SiC 단결정을 개발하였으나 2010년 이후 개발이 중단된 바 있다. 2000년대 초반부터 PVT법으로 SiC 단결정을 연구하던 동의대학교의 벤처기업인 크리스밴드를 인수한 SKC는 현재 4인치급 SiC 단결정을 개발하였으며, POSCO에서도 2009년이래 정부과제(WPM사업)로 연구개발을 진행하여 현재 4인치급의 SiC 단결정 기술을 보유하고 있다. 통상적으로 PVT법의 가열방식은 내부의 도가니 구조의 변화를 통해 직접적으로 발열특성을 제어하기 용이한 유도가열방식이 사용되고 있으나 최근 국내 사파이어테크놀로지에서 저항가열식 성장로를 이용하여 고부가가치의 반절연 SiC 단결정을 성장하는 연구를 정부과제로 수행하고 있어 주목 받고 있다. 통상 PVT법에서는 질소분위기에서 결정다형의 혼입없이 안정적인 단결정을 성장할 수 있기 때문에 질소가 도핑된 SiC 단결정이 비교적 용이하게 제조되는데, 질소가 도펀트로 함유된 SiC 는 N-type 단결정으로서 비저항이 낮기 때문에 전도성 기판(Conductive substrate)라고 불린다. 한편 고주파 통신소자에 적용되는 SiC 기판의 경우 고순도 고저항의 것이 요구되며 이를 반절연(Semi-insulating, SI) 기판이라고 하는데, 바나듐(Vanadium)을 도핑하는 방법으로 만든 일반적인 SI 기판과 바나듐 도핑 기술을 사용하지 않고 초고순도의 부재를 적용하여 제조한 고순도 반절연(High Purity Semi-insulating, HPSI) 기판등이 Cree, Norstel사 등에서 개발되어 상용화되어 있지만 통상 전도성 기판대비 3배이상의 고가로 알려져 있다. 전력소자로의 적용을 위해서는 제조단가의 절감을 위해 웨이퍼의 대구경화가 필수적으로서, 세계 각국의 SiC 단결정 웨이퍼 제조기업들은 대구경화를 위해 노력을 경주하고 있다. 20년 이상의 연구개발을 통해 이미 8인치 웨이퍼에 도달한 해외기업과 비교하면 상당히 출발이 늦었지만 국내에서도 POSCO, SKC, 사파이어테크놀로지 등에서 6인치급 SiC 웨이퍼 제조기술을 개발하기 위해 노력하고 있다.
다음으로 PVT법에 연속적으로 기상종을 주입하는 개량형 PVT법(Modified Physical Vapor Transport, M-PVT법)과 연속공급식 PVT법(Con-tinuous Feeding Physical Vapor Transport, CF-PVT법)에 대해 소개한다. 그림 4에 M-PVT 장치와 CF-PVT 장치의 모식도를 도시하였다. 독일의 Erlangen-Nürnberg 대학 연구진에 의해 제안된 M-PVT법은 그림 4(a)에 도시한  바와 같이 크게 PVT법을 기본으로 하지만 SiC 결정의 화학양론성과 도펀트 농도를 제어하도록 가스도입부를 배치한 방법이다.[5] PVT법에서는 기상의 조성은 열처리 방법과 도가니 설계에 따라 정해지는 온도구배에 의하여 결정되므로, 공정조건은 원료의 형상변화에서 제기되는 기상종의 조성변화와 결정의 성장에 따라 계속 변화하게 된다. M-PVT법에서는 기상조성의 변화를 최소화하도록 Si와 C 원료가스를 제어할 수 있어 이론적으로 보다 균일한 SiC 결정을 얻을 수 있다. Si와 C 원료가스 외에도 도펀트 가스를 공급함으로써 균일한 도핑레벨을 갖는 단결정도 얻을 수 있다. PVT법에서는 질소가 n-type 도핑에 사용되는데 질소는 흑연도가니와 반응하므로 도가니 표면의 기공은 공정이 진행됨에 따라 증가하게 된다. p-type 도핑은 알루미늄을 SiC 원료분말에 직접 섞는 방법으로 사용하는데 이때 알루미늄의 증기압이 Si나 C보다 훨씬 높기 때문에 기상수송이 매우 어렵다. M-PVT법은 Al이나 P를 기상으로 바로 공급할 수 있으므로 p-type SiC 또는 고농도 n-type 웨이퍼의 제작에 효과적이다. 그림 4(b)에 나타낸 연속공급식 물리적 기상수송법(CF-PVT)은 프랑스의 Grenoble 공과대학에서 개발한 방법으로, 원료로 Si과 C을 함유하고 있는 Tetrahmethylsilane (Si(CH3)4, TMS)나 Methyltrichlorosilane ((CH3)SiCl3, MTS) 등을 사용한다.[6] 저온영역에서 TMS는 HTCVD법에서와 유사한 과정을 통하여 고품질 SiC 다결정을 생성하게 되며, 이 다결정 SiC 원료가 다공성 흑연(Graphite Foam)을 거쳐 고온승화영역으로 이동하여 PVT법에서와 유사하게 과포화된 SiC가 증착되는 과정을 통해 SiC 단결정 성장이 일어나게 된다. 결정성장속도는 1900℃에서 100 ㎛/h 정도로 보고되고 있다. CF-PVT법의 장점은 연속적인 원료공급이 가능하기 때문에 이론적으로 SiC 단결정을 더 길게 성장시킬 수 있다는 점이다. PVT법에서는 종자결정표면 근처의 과포화는 단순히 압력과 온도에 의하여 제어되는데 반해 CF-PVT법에서는 Precursor 농도라는 파라미터가 더 추가된다. 즉, CF-PVT법에서는 공급가스의 유체속도를 통하여 원료물질의 생성을 제어할 수 있으며, 종자결정 근처의 과포화 및 결정다형의 생성을 정밀하게 제어할 수 있다. 그러나 M-PVT법과 CF-PVT법은 최근 제안된 기술로서 아직까지는 대학실험실에서의 연구단계에 머무르고 있으며 아직 기업에서 상용화기술로 연구되고 있지는 않다.

그림 3. PVT법으로 성장시킨 Cree사의 4인치 및 6인치 SiC 웨이퍼 [5]
그림 4. (위) M-PVT와 (아래) CF-PVT 장치의 구성과 온도분포 [6]
그림 5. HTCVD 장치의 구성과 온도구배에 따른 화학적 단계 [6]

2-2. HTCVD법

1978년 소개된 PVT법에 비해 상대적으로 늦게 개발된 고온화학기상증착법 (High Temperature Chemical Vapor Deposition, HTCVD법)은 1996년 처음 소개되었지만 [9] 늦은 출발에 비해 상당히 기술개발이 진행되어 스웨덴의 Norstel사에 의하여 상용화기술로까지 발전하였다. 그림 5에서 HTCVD 장치의 대략적인 구성과 온도구배 및 그에 따른 화학종 상태를 도시하고 있다. HTCVD법은 기본적으로 Hot Wall type의 수직반응기(Vertical reactor)를 이용하는 CVD법의 일종이며, 고속의 유체와 대기압에 가까운 높은 압력조건을 적용한다. 원료는 고순도가스를 사용할 수 있는데 스웨덴의 Norstel사와 일본의 Denso사에서는 실리콘 소스는 SiH4을 사용하며 카본소스는 메탄(CH4), 에틸렌(C2H2), 프로판(C3H8) 등의 탄화수소 (Hydrocarbon)를 사용하는 것으로 알려졌다. PVT법에서는 원료는 SiC 분말이며 따라서 원료의 Si/C 비율은 초기상태에는 1로 고정되지만 고온에서 실리콘의 승화가 더 빨리 일어나며 흑연 도가니도 카본소스로 작용하기 때문에 장시간 결정성장시 카본의 비율이 계속 증가하게 되지만, Si/C 비율을 직접적으로 제어할 수 있는 마땅한 방법이 없다. 반면, HTCVD법은 실리콘소스와 카본소스를 별도로 공급할 수 있기 때문에 Si/C 비율을 공정 중에 직접적으로 제어할 수 있다. SiH4의 열분해에 따라서 생성된 실리콘 라디칼은 균일핵생성 기구에 따라서 쉽게 액상의 실리콘 클러스터로 응축되는데, 이 현상은 에피탁시의 경우 결정성장과 박막의 품질에 해로운 것으로 알려져 있으나, 벌크 단결정성장의 경우에는 균일 핵생성을 이용하면 가스도입부(Inlet)가 막히는 문제를 방지하고 Si와 C 전구체를 효율적으로 이용할 수 있다. 즉, SiH4는 불균일 핵생성(Heterogeneous nucleation) 기구에 의해서 반응기 벽에서 반응이 일어나 가스도입부에 실리콘으로 증착될 우려가 있으므로 최대한 균일 핵생성을 유도하도록 중심축을 따라 반응기로 흘러 들어가야 한다. SiH4용 가스입구와 동축(Coaxial)으로 배치된 바깥쪽 가스입구로 인입되는 탄화수소는 액상의 실리콘 클러스터와 반응하여 안정한 SiC shell (SixCy 클러스터)을 생성한다. 이 반응은 기상의 Si 라디칼과 C 라디칼을 소모하며 SiC 클러스터의 승화 재결정에 의해서만 증착이 일어날 수 있도록 한다. SiC 클러스터는 캐리어가스에 의해서 승화될 수 있는 고온영역까지 운반되어 종자결정 표면에 도달하기 전에 기상종으로 승화된다. 종자결정 표면은 성장속도를 높이기 위해 최대의 과포화도를 갖도록 낮은 온도로 제어된다. 따라서 HTCVD법은 원료가 기상 전구체로부터 공정 중에 in-situ로 합성되는 가스공급식 승화 재결정법(Gas Fed Sublimation)의 일종이라고 할 수 있다. 클러스터의 승화는 온도상승에 따라 지수적으로 증가하며, 그 증가율인 활성화 에너지는 시스템 구조, 캐리어가스의 흐름, 공정압력 등에 따라 결정된다. 결정성장은 대기압 하에서도 가능하지만 대기압보다 다소 낮은 압력에서 클러스터의 승화가 보다 더 효율적이며Background 질소 도핑수준을 낮출 수 있어 유리하다. 결정성장속도는 순수한 헬륨 캐리어가스를 사용했을 때 0.1~0.7mm/h 정도로 보고되었으며, 헬륨-수소 혼합가스를 사용했을 때는 카본기상종의 용해도 증가로 인하여 1mm/h로 성장속도가 증가한 것으로 보고되었다. HTCVD법에서는 반응성이 높은 원료가스를 어떻게 유효하게 결정성장존에 도입할 수 있을지가 큰 과제이다. 또한 기상반응에 의하여 더스트(Dust)가 발생하기 쉽다는 문제가 지적되고 있다. 전자의 경우 원료가스가 가스도입부 또는 배출부에서 분해함에 의하여 폐쇄를 야기하여 장시간 안정성장을 저해한다. 이 문제에 대해서는 가스도입부, 가스배출부(Outlet)를 포함한 전체적인 핫존 설계상의 해결방법이 제시되어 30-40mm정도의 두꺼운 결정성장도 가능하게 되었다. 후자의 문제에 대해서는 박막CVD 성장에서 적용되고 있는 Cl2가스를 첨가한 할로겐화물 화학기상증착법(Halide CVD)을 적용하면 문제가 완화된다고 한다. 또한 두꺼운 잉곳을 성장시키는 경우에는 성장면(Growth front)에서의 일정한 조건을 유지시키기 위해서는 잉곳에서의 온도 프로파일을 적절하게 유지시켜야 한다. HTCVD법에서도 다른 결정성장법과 마찬가지로 동공결함(Micropipe)과 전위밀도(dislocation density)등의 구조적인 결정 결함의 제어 측면에서 초기 성장단계가 매우 중요하다. HTCVD법에서는 수송되는 기체의 조성과 서셉터의 높이를 성장에 따라 제어할 수도 있다는 점이 PVT법과 가장 큰 차이이며, 온도구배 또한 PVT법과는 상이하다. HTCVD법은 고순도 가스를 원료로 사용할 수 있기 때문에 PVT법 대비 고순도 단결정을 얻을 수 있는 것으로 알려져 있으며, 한 연구결과에 따르면 HTCVD 결정의 불순물농도는 도너, 억셉터 원소인 질소, 붕소, 알루미늄이 1x1015/ cm3정도, 기타 금속불순물이 SIMS 검출한계 이하로서 승화재결정법에서 제조된 것에 비하여 약 10배내지 100배의 고순도화가 달성되고 있다. HTCVD법은 여러 가지 장점과 초기의 성공적인 상용화 기술개발 성과에도 불구하고, 이 기술을 적용한 상용화 실적은 상대적으로 미미한 수준에 머무르고 있다. 초기 연구개발은 스웨덴의 Linköping 대학에서 ABB사, Okmetic사 등과 협력하여 진행하였지만 관련 인원 및 기술은 벤처기업인 스웨덴의 Norstel사로 이관되었다. Norstel사는 Linköping 대학의 기술력을 바탕으로 벤처창업한 회사로서 세계 최초로 HTCVD 단결정 웨이퍼를 상용화하였으며 2013년 현재 4인치 Semi-insulating 웨이퍼 상용화기술을 보유하고 있다. 그러나 시장에서 이 제품은 본격적으로 유통되고 있지는 않으며 연구용으로 소량만 유통되는 것으로 추정된다. 일본의 Toyota 자동차그룹 부품소재계열사인 Denso사에서는HTCVD법 및 HCVD법을 이용한 단결정성장공정을 개발하고 있는데, 최근 상당한 수준의 기술진보를 이끌어 내고 있다. 2013년 ICSCRM 국제학회에서 발표한 Denso사의 HTCVD단결정은 최대 결정성장속도 2.4mm/h라고 보고되어 PVT법의 성장속도를 크게 상회하고 있다.[10] Denso사는 53-93kPa의 압력조건에서 1700-2300℃에서 실리콘소스로 SiH4, 카본소스로 C3H8을 사용하여 수소분위기에서 성장을 시키고 있으며 HCl의 첨가도 함께 연구를 진행하고 있다. 그림 5에 Denso사의 직경 3인치, 두께 30mm인 4H-SiC 단결정을 도시하였다. Cl의 첨가는 Si 클러스터의 생성을 막아주기 때문에 저온에서도 높은 성장률을 얻을 수 있으며, 성장속도를 보다 높은 수준까지 향상시킬 수 있을 것으로 보고하고 있다. 실제로 2200℃에서 8.6 m/s의 고속으로 다량의 SiH4를 공급한 경우 3.4mm/h의 성장속도로 다결정 SiC를 얻었으며 2300℃에서 HCl 첨가없이 2mm/h의 성장속도를 얻었다고 보고하고 있다. HTCVD법은 소모품과 성장로의 단가가 PVT법과 비교할 때 높은 편으로, 이것이 느린 상용화의 원인이 되고 있다. 그러나 이러한 단점은 대구경화가 진행될수록 완화될 것으로 예측되고 있으며, 단결정 웨이퍼의 양산성과 수율이 중요해지는 단계에는 HTCVD법이 더욱 경쟁력을 확보할 수 있을 것이라고 기대되고 있다. HTCVD법의 특장점(원료제어성, 고순도 등)을 살리고 생산성(성장속도, 프로세스 안정성 등)을 얼마나 향상시킬 수 있을 지가 실용화의 핵심 포인트라고 할 수 있다. HTCVD법의 공정상의 어려운 점은 가스배출부의 막힘 문제를 들 수 있다. 가스배출부에 원치 않는 다결정이 증착되면 유체의 흐름이 막히기 때문에 공정조건이 변화하며, 가스배출부 막힘의 영향을 최소화하기 위해서는 도가니나 성장로의 내부 구조가 잘 설계되어야 한다. 앞서 HTCVD법에서 더스트를 경감할 수 있도록 Cl를 첨가하는 할로겐화물 화학기상증착법(HCVD법)에 대해 언급하였는데, 이 방법은 2003년에 Pennsylavania 주립대학 연구팀에서 제안한 방법으로서 최근 고순도 SiC 단결정을 제조할 수 있는 매우 유력한 기술로 주목 받고 있다.[11] HCVD법으로는 Al과 B등의 불순물 농도를 매우 낮출 수 있다고 보고되어 있다. 기본적으로는 HTCVD법과 동일한 구조의 반응기를 사용하는 반면 SiCl4등을 원료로 사용하기 때문에 기상 화학종이 HTCVD법과 상이하며, 따라서 HTCVD법이 아닌 별개의 성장기술로 간주되기도 한다. HCl이 첨가되면 HCVD로 분류되고 HCl을 첨가하지 않으면 HTCVD로 분류되므로 Denso사에서는 HTCVD와 HCVD를 두루 칭하여 고온기상법(High Temperature Vapor Phase Method)이라고 총칭하고 있다.[10] 초기에는 Si와 Cl의 원료로 TCS(Tetrachlorosilane, SiCl4), 카본원료로 프로판(C3H8)을 이용한 공정이 시도되었으나 최근 일본의 Denso사에서는 Si 원료로는 SiH4, Cl 원료로는 HCl, 카본원료로 프로판(C3H8)을 이용하는 공정을 연구하고 있으며 n-doped 4H-SiC , 6H-SiC 단결정으로 3인치급, 5mm급의 것까지 보고되고 있다. Cl를 첨가하는 공정에서는 SiCl2가 출발물질과 무관하게 가장 중요한 Si 화학종이며, 이는 HTCVD에서 주요한 화학종인 SiH2과 달라서 저온에서도 높은 성장속도를 낼 수 있다고 알려져 있다. SiCl2는 매우 안정적이기 때문에 효율적인 공정을 디자인하는데 적용될 수 있다. Cl은 캐리어가스인 수소와 반응하여 HCl을 생성하는데 이에 의한 SiC 표면의 에칭과 배관의 부식 문제도 중요한 연구주제이다. 국내에서는 WPM사업의 일환으로 한국세라믹기술원에서 해외기술과는 독자기술로서 상대적으로 안전한 TMS(Tetramethylsilane) 액상소스를 사용하는 HTCVD 성장기술을 개발하여 2인치급 SiC 단결정을 제조한 바 있으며 [12] 최근에는 MTS(MethylTriclorosilane) 액상소스를 사용하는 HCVD 성장기술을 적용하여 2인치급 단결정을 제조하는 연구를 진행중이다.

그림 6. Denso 사에서 발표한 HTCVD로 얻은 SiC 단결정 [14]
그림 7. TSSG 성장로의 구성과 온도구배 [6]

이하 생략-------- 자세한 내용은 세라믹코리아 2015년 9월호를 참조바랍니다.

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