박 정 환_ 충북대학교 신소재공학과 석사과정
주 종 훈_ 충북대학교 신소재공학과 교수

I. 서 론

분리막(membrane)을 이용하여 기체를 분리하는 기술에는 기공의 크기를 조절하여 분리하는 porous membrane 과 고체 내 해당 원소의 확산을 이용하는 dense membrane으로 크게 두 종류로 분류할 수 있다. 이 중 dense membrane은 대표적으로 O2-, H+ 이온을 전도하는 분리막이 최근 많은 연구가 진행되고 있으며, 고순도 산소 및 수소 생산, 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), H+-SOFC와 같은 기체 생산 기술 및 연료 전지의 소재로써 다양하게 응용되고 있다. 특히 산소 이온 전도성과 전자 전도성을 동시에 가지고 있는 혼합 전도성(mixed ionic and electronic conductivity) 세라믹 분리막은 이산화탄소 포집 및 저장 기술(Carbon Capture & Storage, CCS) 중 하나인 순산소 연소를 위한 고비용의 순산소 생산의 대체 기술로써 활용할 시 전체 공정 비용을 30% 수준으로 줄일 수 있을 것으로 예상되어[1] 공업 기술을 위한 순산소 생산뿐만 아니라 온실가스인 이산화탄소 배출량 저감을 위한 미래 지향적 기술로 높은 가능성을 지니고 있다. 혼합 전도성 산화물 재료를 기반으로 하는 세라믹 분리막에서 산소 확산의 구동력은 막 양단에 가해지는 산소분압의 차이이며, 외부 전기회로를 필요로 하지 않는다. 세라믹 분리막에서는 혼합 전도도 및 표면 교환 반응(oxygen surface exchange kinetics)이 산소 투과도를 결정하므로, 투과도를 높이기 위해서는 이러한 인자의 조율이 필수적이다.

또한 최근에는 세라믹 산소분리막을 활용하여 메탄(CH4)을 개질하거나 이산화탄소 및 수증기 등을 고부가가치화 하는 기술에 대한 연구가 크게 주목받고 있다. 산소분리막 기술을 응용하면 산소 이온과 메탄의 부분 산화 반응(Partial Oxidation of Methane, POM)을 통해 다양한 화학 제품의 원료로 변환시키는 것이 가능하다. 최근 석유 자원의 고갈로 인한 대체에너지 자원 개발의 필요성과 더불어 셰일가스(~70% CH4) 활용 기술의 발달로 메탄의 원가가 하락함에 따라 메탄 활용 및 고부가가치 기술 개발은 높은 경제적 가치를 창출 할 수 있을 것으로 기대되고 있다. 특히 석유의 매장 분포가 매우 국지적으로 존재하는 것과 달리 셰일가스는 그림 1과 같이 전 세계적으로 고른 분포를 보이고 있어 메탄 활용 기술은 해당 기술의 가치 사슬 관련 산업 분야에 큰 파급 효과를 미칠 것으로 전망된다. 또한 이와 같은 메탄 활용과 더불어 일반적인 공기가 아닌 이산화탄소 혹은 수증기를 공급 기체로 사용하면, 산소 이온의 분리를 유도하여 POM 반응과 더불어 일산화탄소나 공업용 고순소 수소를 동시에 생산하는 것이 가능한 획기적인 공정 결합이 가능하다.

세라믹 산소분리막의 분류는 크게 단일상 분리막(single-phase membrane)과 복합체 분리막(dual-phase membrane)으로 구분된다. 일반적으로 BSCF(Ba0.5Sr0.5CO0.8Fe0.2O3-δ), LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ) 등 페로브스카이트 구조의 단일상으로 구성되는 분리막은 높은 산소 투과도를 나타내는 장점을 가지고 있으나, 취약한 기계적 강도와 화학적 불안정성이 활용의 가장 큰 단점이 되고 있다.[2] 단일상 분리막 소재로 연구되는 페로브스카이트 물질 내 다양한 양이온(Ba, La 등)들은 이산화탄소 분위기에서 탄화물을 형성하여 급격한 성능 열화를 나타낼 뿐만 아니라, 상용화를 위해 필요시 되는 대면적화, 후막화에 있어 취약한 강도는 기술 신뢰성을 크게 저해하고 있다. 또한 낮은 산소분압 분위기에서 분해가 일어나기 때문에 메탄을 활용하기 어렵다는 것 또한 단일상 분리막에서 다양한 기체 변환 반응 유도가 제한되는 이유가 되고 있다. 최근에는 화학적 불안정성을 야기하는 코발트(Co) 또는 알칼리 토금속을 포함하지 않으면서 동시에 높은 산소 이온 전도성을 갖는 소재들을 사용하여 기존 소재들의 한계를 극복하려는 연구들이 시도되고 있다.[3]

단일상 분리막과 달리 복합체 분리막은 높은 안정성을 갖는 형석구조의 이온 전도성 물질(YSZ, Yttria-Stabilized Zirconia, GDC, Gadolinium-Doped Ceria 등)을 기반으로 전자전도성 물질을 혼합한 형태로 구성하여 높은 안정성을 나타내기 때문에 기존 단일상 분리막의 한계를 극복할 수 있을 것으로 기대되고 있다. 복합체 분리막 제조 시 필요로 되는 높은 소결 온도가 두 물질간의 내부 확산과 이차상 형성을 야기하여 낮은 산소투과도를 나타내는 것이 단점으로 보고되었으나[4], 최근 국내 한국에너지기술연구원의 복합체 산소분리막 연구를 통해 다공성 표면 촉매층 형성을 통해 산소투과도를 크게 향상시킬 수 있음이 확인되었다.[5] 복합체 분리막의 연구는 비교적 최근에 이루어지고 있으며, 메탄 활용 및 기체 변환의 연구가 점진적으로 보고되고 있는 추세이다.

이처럼 산소분리막을 이용한 이산화탄소 자원화와 다양한 메탄 활용의 가능성에도 불구하고 낮은 안정성 및 낮은 산소투과도 등 기존 연구된 소재들의 한계점들로 인해 소수의 연구 성과들만이 보고 되고 있는 실정이다. 따라서, 본 글에서는 기존에 보고된 세라믹 산소분리막을 이용한 메탄 활용 및 이산화탄소 자원화 연구의 동향을 분석함과 동시에 향후 새로운 소재 기술로써 적용 가능성을 갖는 이온 세라믹 소재를 이용한 메탄 변환 활용 기술에 대해 살펴보고 세라믹 분리막 기술을 이용한 미래 자원 활용 기술의 가능성을 이야기 하고자 한다.

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