芝崎靖雄 産業技術綜合硏究所 1. 첫머리에 1977년 무렵부터 시작된 愛陶工(愛知縣陶磁器工業協同組合)의 목절(木節)점토 부족 대책협력요청에 기초한 기술연구개발은 ①세도 도토층(瀨戶陶土層)의 성인(成因)과 점토 원토의 특성 해석, ②수파 점토의 특성평가, ③목절점토 연토(練土) 및 이장(泥漿)특성평가, ④점토분체(입자)의 평강방법의 개발, ⑤부식(腐植)의 분석과 대체 화합물의 선정, ⑥세라믹 가루의 연토, 이장점성 조정기술, ⑦세라믹 가루의 성형기술의 확립, ⑧인공점토의 작성(카올리나이트의 합성법, 숙성된 카올리나이트의 합성법. 부식류 이물질 첨가 등)으로 발전하여 1999년에 거의 종료되었다. 일련의 연구개발의 시점은 “어떻게 녹로 성형이 가능한가?”에서 시작되어 기본적 개념의 설계는 名古屋공업기술실험소 세라믹스 응용부 원료기술과를 중심으로 화학계 기업연구생과 실시했고, 실증은 인공점토합성기술연구조합(이상장 山本 登)의 연구생과 했다. 이 과정에서 파인세라믹스의 물 가소성형기술, 판상 결정입자 분체의 합성기술, 자율형 조습건재의 공개, 上市를 했다. 지면 관계로 제목의 기술적인 흐름을 개략적으로 기술하고, 일부는 관련항목에만 그치기로 한다(그림 1 참조). 2. 세도 도토층의 퇴적기구와 도자기용 점토 원토 특성 세도 도토층은 아래쪽에 화강암과 해성(海成)으로 풍화 도중인 品野層이 있고, 그 둘의 풍화퇴적물이 호소에 퇴적하여 형성되었다. 상류인 동북부에 품야층이 널리 분포하고, 그 주성분인 해녹석(海綠石)이 풍화하여 생성된 카올리나이트도 함께 호소에 공급되었다. 한편 화강암의 장석풍화에 의해 생성된 카올리나이트도 다량으로 공급되었다. 이 퇴적작용 도중에 동서의 단층이 점점 상하로 이동한 듯, 북동부 쪽으로 중심으로 조립(粗粒)의 풍화해녹석과 카올리나이트가 퇴적하였고, 남서부에는 떠다니는 카올리나이트를 중심으로 퇴적작용이 진행된 듯하다. 그림 2에 이들의 퇴적관계를 나타내었다. 전자 쪽은 MgO, TiO2, K2O, Fe2O3 등의 성분이 많다. 또한 난교환성인 Al이온이 많은 카올리나이트 질 점토로 되어 있어서 분산에 문제가 있었다. 그래서 愛陶工은 조토(粗土)로서 도노(東濃)지구로 방출했고, 도노의 수파업자가 상품화해 왔다. 세도 도토층 전체의 물 및 IN-CH3COONH4, 0.1N-HCI용액에 대한 가용성 양이온 추출량의 순위는 표 1에 나타낸 것처럼 되었고, 1가(價)이온은 K>Na의 관계에 있는데, 도노 지구나 이가(伊賀) 지구는 Na>K로 되어 있다. 표 2에 세도 도토층의 각 지층마다에 추출 양이온의 양에 관한 상관관계를 나타내었다. 추출 K이온은 세도의 특이성을 나타낸다. 가소성을 나타내는 카올리나이트의 결정도는 작고, 구성요인에 따라 Fe이온의 함유량은 다르다. 이것은 마신 그 지방 술마다 점토특성이 다르다는 것을 나타낸다. 3. 수파점토의 특성평가 도자기 산지의 퇴적성 점토에 대한 수파 공정의 차이는, 세도에서는 점토 원토에 물과 충분한 물유리를 적하시키고 섞어서 점토 분자를 분산 분급하고, 부유하고 있는 미세 부분에 간수를 떨어뜨려 응집 침강시킨 후에, 물을 빼거나 또는 필터 프레스를 이용해 탈수하는데, 다른 산지에서는 물밭기(물세척)을 충분히 하면서 소량의 물유리를 떨어뜨려 분산 분급한 후, 앞에 기술한 것과 마찬가지로 탈수한다. 그 결과, 전자의 점토 연토는 원토와 비교했을 때, Na, Mg이온이 단위면적 당 증가, 후자는 Na이온이 적어지고 Mg이온이 많아지는 경향이 있다. 이 공정에서 떨어뜨리는 물유리 양의 차이는 양자간의 양질 수량 보유차이라고 결론지었다. 이러한 카올리나이트질 점토와 도석질 점토 연토의 가소성 평가실험에서는 소성변형 후 연토의 건조감량(40℃~100℃)는 전자가 크다는 것을 깨달았다. 이러한 연토 건조의 비표면적과 이 건조 감량 사이에는 연토를 구성하는 점토광물 종류 및 그 함유량에 의해 지배된다는 것을 밝혀냈다. 이 감량은 물질의 표면상태, 주로 표면전하에 흡인된 물 분자의 양으로 추정했다. 이 수분은 자유행동은 취하지 않는 속박수라고 생각했다. 한편, 퇴적성 점토에 함유된 부식(腐植)의 효과를 조사할 목적으로 H2O2용액으로 분해하거나 희산(希酸)으로 닦아서 표면의 알칼리를 제거한 목절점토의 연토 및 이장을 작성하여 평가했다. 부식을 제거한 시료는 가소성 및 이장점성 조정능력이 열화되어, 복원 조작을 위해 아민산 염류, 당류 및 수용성 고분자 등의 첨가로는 불충분했다. 약산처리의 목절점토에 대한 Na이온 첨가는 그러한 특성복원에 효과는 있었다. 이러한 특성에 대한 영향력의 정도의 관계는 부식 +양이온류>부식>양이온류라고 추정했다. 4. 부식의 분석을 통한 세라믹 가루의 이장점성 조정법과 물 가소성형법의 발견 부식의 동정(同定)은 1980년 무렵까지는 토양화학에서 하는 방법, 예를 들면 NaOH, KO-H, H2O2용액 등에 의한 추출, 분해를 시도하는 데에서 시작되었다. 목절점토 추출물을 각종 분석법 등에 기초하여 관능기류(수용성, 비수용성인 -COOH, -OH =CO) 및 탄화도를 반정량적으로 동정할 수는 있었다. 일례에서는 각 점토 속의 부식의 찬솨정도의 관계는 중국이 검은 진흙>이가의 목절점토>도노의 목적점토>세도의 목절점토였다. 그러나 이러한 수법에는 한계가 있었다. 1982년 이후의 파인세라믹스 붐으로 수용성 고분자나 천연유기물의 염류가 화학계 기업에 의해 많이 도입되었다. 이들의 이장조정능의 판정에는 99.99%의 Al2O3가루를 이용했다. 日硏化成(주)에서 도입된 당알코올(솔비톨)은 이장조정능에 위력을 발휘하여 성형체의 건조강도도 한층 좋아졌다. 확인 테스트도 양호, 알루미나계 산화물 이외에 대해서도 효과적이었다. 또한 武田藥品工業(주)의 연구생에게 이장점성 조정능 실험을 의뢰하였는데, 지도방법에 문제가 있었던 듯 그로부터 세라믹스의 성형방법에 지도원리가 없는 이유는 무엇인가 하는 본질을 묻는 비난을 받았다. 하는 수 없이 세라믹스의 성형기술은 과학화되어 있지 않기 때문이라고 부끄러움을 무릅쓰고 대답했다. 타개책으로써 목절점토 속의 부식의 추출분석을 다시 한 번 해 보자고 제안했다. 1978년 무렵 세피오라이트를 약품공업계는 더 이상 사용하지 않게 되어 그 새로운 용도개발에 협력해준 데 대한 감사로 목절점토 속의 부식의 삭스레이 추출 및 분석 동정을 부탁했지만, 실패로 끝났다. 그 연구생은 연구개발 부문을 여기저기 탐문하고 다닌 듯, 귀에 익숙지 않은 천연유기물의 추출법 가운데에서 최근 임계탄산가스 추출법이 개발되어 부식 속의 분자 고리를 NaOH용액처럼 단절시키지 않고 추출할 수 있을지도 모른다는 정보를 얻었다. 그래서 즉각 세도, 이가, 신가라키(信樂)의 목절점토의 임계탄산가스 추출물을 추출시간과 UV흡수 스페트럼의 판정을 전문가에게 의뢰했다. 개략적으로 호소의 퇴적물 가운데 셀룰로스계 물질은 미생물의 영양원이 되어 분해되어 대사생산물인 다당질로 미생물의 세포 주위 보수제로 사용된 것 같다. 이 다당질은 -COOH기(基)를 주로 하는 산기가 풍부해서 다가(多價) 카티온을 매개로 속성작용 하에서 카올리나이트 표면에 결합된 듯하다. 또한 수소결합이 쉬운 많은 수산기를 가짐으로써 연토 속의 속박 수량의 증대에 도움이 된다고 추측할 수 있었다. 이것은 식물의 광합성 초기에 출현하는 다당질로서 예를 들면 저분자인 솔비토르 계(系) 마가목의 빨간 열매에 많이 포함되어 있고, 또한 축합하면 카드란(β-1, 3-글루칸(N=400~500)), 최종적으로는 셀룰로스계로 환원되는 것 같다. 반대로 미생물의 생존본능에 기인하는 대사산물로서의 다당질의 성질을 세라믹스 전문가가 활용하고 있는 것에 지나지 않는다는 것을 알게 되었다. 즉, 저분자계인 솔비토르의 경우는 키레이트 능(能)과 입자에 대한 피복 능에 따라 소량의 수분도 이자의 표면과 결합해서 입자간 회합을 저해하기 때문에 응집하지 않는 특징을 가지고 있고, 이장점성 조정 능이 양호해져서 그 성형체를 건조하는 도중에 입자간 다당질의 중합이 진행되어 결합재로서 작용한다는 것이 판명되었다. 한편, 고분자계인 카드란은 겔 상태로 건조상태인 분체에서 개개의 입상 가루는 탄력성(자유롭게 변형)이 풍부하고, Van der Waals력(力)이 효과적으로 발현한다고 생각했다. 전자를 고순도 알루미나의 이장점성 조정제로 사용하여 고농도 이장조정에 성공해서, 충전율 60% 이상의 성형체를 제작, 고강도 알루미나 결합체를 얻었다. 후자를 바이어법 알루미나 가루와 혼합해서 연토를 작성, 녹로 성형에 성공했다. 그 후, SiC, Si3N4, ZrO2, 뮤라이트 등의 분체에도 전용할 수 있다는 것이 밝혀져 범용성을 증명했다. 이 무렵 미국의 특허전략으로 일본 산업계가 곤란을 겪고 있었기 때문에 성형관련 각종 특허를 폭넓게 신청했다. (Ceramics Japan) 다음호에 계속