芝崎靖雄 産業技術綜合硏究所 5. 점토 입자의 가소성 평가법의 확립을 위하여 왜 판상 카올리나이트질 점토 연토가 녹로성형에 적합하고, 판상의 셀리사이트질 점토 연토의 가소성은 조금 떨어지며, 녹로를 끌 때 ‘무르다’라는 표현을 하는가? 이것을 설명할 필요가 있었다. 같은 판상 입자라도 아스펙트 비(比)의 차이는 유추할 수 있었으나, 입자 표면의 H2O를 어떻게 평가하고 설명할 것인가? 앞에서 기술한 것처럼 화학 처리한 점토 분체 연토의 속박수의 측정에서 처리에 의한 유의차는 확인할 수 있었다. 예를 들면, 점토 입자 분체의 습윤열이나 비표면적과 점토 특성의 관계, 카올리나이트의 결정도와 점토 특성의 관계 등은 상당히 여유로운 관계라는 것을 알았다. 그러나 이물질 간의 H2O에 대한 흡인력의 강약을 재는 척도가 없다는 것을 깨달았다. 1980년경 식품이나 섬유관계자 여러분이 저온(-20℃~200℃)DSC 측정에 의해 식품 속의 물의 상태와 섬유에 부착된 땀의 상태를 분석했다. 측정방법에 대해서는 섬유고분자연구소의 山立子 주임연구원의 지도를 받았다. 점토입자 표면의 H2O의 상태분석에 DSC측정은 유효하다는 직감을 가졌다. 그러나 H2O의 상태분석에는 -20℃에서는 불충분하다고 생각하여 액체질소온도까지 측정하기로 결심했다. DSC장치에 냉각용기를 어떻게 장착하면 좋을지 장치 메이커와의 시행착오를 약 1년 정도 계속했다. 한편, 측정점토입자 표면에 대한 H2O분자부착법의 검토, 부착시간의 검토 등에도 몇 개월이 걸렸다. 또한 측정한 DSC 곡선의 물리적 해석을 놓고 고민했다. 특히 용해열(양) 및 기화열(양)로 계산한 물 분량이 일치하지 않았다. 그 원인이 장치 등에 있는가? 측정시간과 열량의 출입을 센서가 파악하지 못하는 것일까? 아니면 물질표면에 속박된 물 분량 때문인가? 판단하기 어려웠다. 많은 점토, 알루미나질 점토가루에 H2O분자(수증기)를 부착시킨 후에 DSC측정을 했다. 측정시간을 바꿈으로써 열량이동에 대한 센서의 측정능력의 문제는 적다고 판단했다. 이 열량에서 구한 물 분량의 차(差)를 입자표면의 속박수량(액체질소온도까지 낮추어도 동결되지 않은 물 분량)을 생각했다(그림 3). 이 가설을 바탕으로 화학 처리한 목절점토, 와목점토(蛙木粘土)도석질 점토 및 각종 제법의 알루미나 분체 연토의 가소성 실험법의 건조중량(40℃~100℃)에서 구한 보수율(保水率, wt%)을 세로축으로 하고, 가로축에 DSC측정에서 구한 속박수량(wt%)을 그림4에 나타내었다. 이로써 물질간 물 분자에 대한 속박력에 차이가 있다는 것을 밝혀내었다. 또한 화학처리에 있어서도 마찬가지로 표면의 물에 대한 속박력은 변한다는 것을 알았다. 이 속박수량을 분체비 표면적으로 나누면 수막 두께를 산정할 수 있었다. 그러나 연토의 가소성 실헙법에서 구한 보수율로 계산한 수막 두께는 상당히 작은 값이었다. 앞으로 DSC측정에서 구한 수막 두께를 가지고 의견을 교환할 것이다(표 3). 이로써 목절점토의 모델을 그림 5처럼 작성했다. 6. 판상입자 합성법의 개척 가. 숙성된 카올리나이트의 합성법 탐색과 그 평가 카올리나이트의 합성은 일반적으로는 수열법(水熱法)이고, 그 생성률은 출발원료(졸겔, 알로펜, 화산재, 규조토, 에 부족조성성분 등을 첨가) 및 반응용액의 산성, 중성, 알칼리성에 의해 검토되어 왔다. 일부는 토포탁틱 반응으로써 운모(雲母), 해녹석, 녹니석, 장석 류 등이 검토되었다. 모두 성인론에 근거한 연구가 주체였다. 필자들처럼 점토연토에 필요한 양(3㎏ 이상)의 대량합성을 시도한 보고는 찾아볼 수 없었다. 산성 영역에서 거의 90% 이상의 카올리나이트 생성률을 보였는데 그 결정(結晶)의 정도를 표시하는 힝클레이 지수는 1.0이상이었다. 가소성이 양호한 풍화 카올리나이트의 그 지수는 0.6이하이다. 따라서 반응용액 속에 각종 이온류를 공존시킨 결과, 이온 반경이 작은 Li, Mg이온에서는 힝클레이 지수를 작게할 수 있었다. 그러나 전자현미경 하에서는 두꺼운 입자가 되어 점토특성이 저하되었다. 아마도 카올리나이트 결정의 실리카시트 Si-O-OH 혹은 알루미나 시트 Al-O-OH 내의 공간에 양이온 반경이 작은 이온이 불규칙적으로 들어가 원자배열을 흐트러뜨린 것이라고 해석했다. 이러한 시트 내의 원자배열에 흐트러짐을 발생시키기 위해서 AlCl3의 수열 용액 속에서 Al 이온을 포함한 C-S-H를 출발원료로 하여 반응, 균일하며 힝클레이 지수 약 0.6 이하인 카올리나이트를 얻었다. 이들을 실험적으로 공급 판매했다. 그 표면전하, 수막 두께, 및 힝클레이 지수의 관계를 그림 6(a, b, c)에 전형적인 카올리나이트와 비교하여 나타내었다. 또 할로이사이트계, 카올리나이트계 점토 및 합성 카올리나이트의 수막 두께를 그림7에 제시한 것처럼 직선상에 플롯할 수 있었다. 이로써 속박수 즉 수막이 두꺼운 카올리나이트가 점토로서 양호하다는 것을 알 수 있다. 합성 카올리나이트(TD-5)는 출발원료로 C-S-H를 이용하여 표면전하가 많아지도록 원자배열을 흐트러뜨린 것으로, 그 힝클레이지수=0.6이하이고, 다른 것은 졸겔을 이용한 힝클레이지수=1.0이상의 카올리나이트이다. 관상 할로이사이트계(貞寶, 알제리아, 蘇州 등)에서도 그 관의 지름이 ㎛이상인 할로이사이트는 판상 카올리나이트와 동등한 수막 두께를 DSC측정에 기초한 계산에서 얻을 수 있으나, 엄밀하게는 용융열이나 기화열 피크는 2줄 이상이고, 그것들의 평균화된 열량이었다. 이 카올리나이트계 상관선을 보면 보수율로 산출한 수막 두께가 큰 경우는 시료 속에 몽모리로나이트, 부식이나 페로펜 등의 함유량이 많은 경향을 나타내었다. 이 판단이 자율형 조습재료 개발의 한 시점이 되었다. TD-5가루를 통상의 자기배합에 맞추어, 니코의 생산라인에 넣어서 생지, 숙성, 습식 프레스, 기계녹로성형, 건조, 시유(施釉), 소성 후의 커피세트는 상당히 투명성, 백색도가 좋은 제품이 되었다. 그러나 TD-5가루의 제조 원가는 당시 1㎏당 약 10,000엔. 천연목절점토의 가격은 톤 당 약 60,000엔이어서 판매는 포기했다. 나. 판상 알루미나 가루의 합성과 물 가소성형 판상 알루미나 합성의 연구는 오래 전부터 많은 분들에 의해 이루어져 왔으므로 필자 등은 판상 알루미나 연토가 가소성이 있을 듯한 분체의 대량합성을 묵시했다. YKK의 알루미늄새시 제조공정에서 배출되는 Al(OH)3 슬러시를 출발원료로 이용하여 아스펙트비가 높은 얇은 판상 α-Al2O3입자에서 입자 지름 분포가 일정하도록 첨가제를 검토하고, 그 합성법을 YKK와 개척했다. 이 분체에 전기한 다당질을 슬러리로 첨가하여 혼합한 후, 필터프레스로 짜내어 케이크를 세라믹스 응용부 가공기술연구실에서 세라믹스 물 가소성형기술연구조합의 연구생과 만들고, 이것을 니코의 소형생산용 진공 토련기에 넣어서 생지를 제작, 숙성 후, 기계 녹로, 습식 프레스성형을 했다. 건조 후, 소성, 시유, 소성으로 각종 형상의 프레스, 커피세트 등의 알루미나 단일성분의 자기 제작에 성공했다. 여담이지만 판상 알루미나는 현재, 화장품용 체질(體質) 안료로서 비즈니스가 되고 있다. 다. 입상 세라믹스 가루의 물 가소성형법 다당질을 사용하여 각종 세라믹 가루, 활성탄 등의 압출성형은 가능하다. 그 메커니즘을 모델화하여 실체와의 정합성에 대한 증명은 거의 종료된 상태이다. 7. 후기 물 가소성형기술 개척의 경위에는 천연점토의 분석에 기초한 해석, 분체입자 표면의 물에 대한 물리화학적 시점을 도입했다는 점, 식품공업계, 의약품공업계의 상식을 활용했다는 점, 카올리나이트의 대량합성법을 검토 및 과학화했다는 점, 그리고 공동연구 대상인 기업의 협력이 다대했다는 점 등을 들 수 있다. 성형기술에 관하여 해당 협회의 기여가 작은 이유는 1980년 연회(橫浜)에서 ‘목절점토의 가소성’관련에 대하여 발표한 직후에, 중진 대학교수(55세쯤으로 추정)로부터 “성형기술의 연구를 하기에는 자네들은 너무 젊다(35세)”라는 견해에 기초한 질책을 받고, 좌장을 상당히 곤란케 했던 적이 있어, 세라믹스의 본질 해명은 나이 드신 분들이 하는 것이라는 불문율이 있다고 할 수 있다고 해석하고 활동의 장을 다른 곳으로 옮겼기 때문이다. (Ceramics Japan) 그림 3. 세도 도토층에 불순물이 혼입되는 메커니즘 K(48h):15℃ 포화수증기 하 48시간 방치한 목절점토 가루 G(39h):15℃ 포화수증기 하 39시간 방치한 규목점토 가루 AM(4day):15℃ 포화수증기 하 4일간 방치한 天草 생지 점토 가루 그림 4. Pfefferkorn법과 DSC법으로 구한 연토의 보수율(%) K6:목절점토 가루, G6:규목점토 가루, A6:天草 생지 점토 가루, 화학처리:(1:HCL + H2O2, 2:HCL, 3:H2O2), 인공카올리나이트(졸겔로 합성, 카올리나이트화(化) 비율 90% 전후의 6로트), O:α-Al2O3:우측(바이어법 알루미나) 좌측(99.99% 알루미나) 표 3. 속박수의 두께(Å) 그림 5. 목절점토 가루 입자 주변의 H2O의 존재 상태 모델 그림 6. 인공점토용 합성 카올리나이트(TD-5)이 평가 ⒜결정자의 크기와 표면전하밀도의 관계, ⒝힝클레이 지수와 표면전하밀도의 관계, ⒞Prefferkorn법으로 구한 보수율(WR)기준의 수막 두께와 표면전하밀도의 관계 그림 7. WR과 DSC측정으로 계산한 수막 두께의 관계 ●:목절점토, 규목점토, 회색 ○:할로사이트계 점토, 기타 점토광물을 포함, ■TD-5는 인공점토용, 다른 것은 졸겔법으로 합성한 카올리나이트.