질화규소의 단조소결 기술 近藤 直樹 / 산업기술종합연구소 시너지 머터리얼 리서치 센터 1. 들어가며 질화규소는 강도, 인성, 내열충격성 등이 우수하기 때문에 엔진부품 등에의 적용을 위해 연구개발이 계속되고 있다. 보통 질화규소는 막대상 결정립이 일정치 않은 방향으로 분포된 등방적 조직을 가지고 있다. 한편, 최근 고온에서 초소성 현상이 발현하는 영역에서 질화규소 소결체를 단조하는 초소성 단조나, 그린바디에서 직접 단조하면서 치밀화하는 단조소결을 실시하고, 그때 발생하는 소성유동을 이용함으로써 막대모양 결정립을 배향시켜서, 특정방향으로 강도를 높인 질화규소가 개발되게 되었다. 초소성 단조법이나 단조 소결법은 이러한 배향조직형성을 촉진함과 동시에 성형가공도 동시에 할 수 있다는 점에서 질화규소 제조의 유력한 방법으로 주목되고 있는 제조방법이다. 본고에서는 단조소결법에 의한 질화규소 제조방법과 그 특징에 대해 소개하겠다. 2. 단조소결법 단조소결법(또는 소결단조법)은 분말소결체에 대해 단조가공을 함으로써 기계적 성질이 우수한 부품 등을 니어넷 쉐이프하게 얻을 수 있다는 점에서 분말야금 등의 분야에서는 자주 이용되고, 세라믹스 제조분야에서도 연구가 진행되고 있는 방법이다. 필자 등 연구팀에서는 특성개선을 목적으로 이 방법을 질화규소의 제조에 도입하여 배향조직을 갖는 질화규소를 제조해 왔다. 질화규소에 있어 단조소결의 최대 특징은 이 배향조직 형성에 있다. 그림 1에 단조소결 시의 조직형성 과정을 모식적으로 나타내었다. 보통 질화규소의 제조는 등축의 α상 분말로 시작하여 소결 후에는 막대상의 β입자가 생성한다. 가스압 소결이나 핫프레스 소결의 경우, 치말화와 α상과 β상에의 상변태가 거의 동시에 일어나기 때문에 소결 후의 조직은 막대상 입자가 랜덤한 방향으로 분포한 등방적인 조직이 된다. 한편, 단조소결에서는 그린바디의 가열승온 도중 또는 고온유지 중에 막대상 입자를 생성시킨 후에 하중을 부여함으로써 치밀화됨과 동시에 소성유동이 일어나게 하여 막대상 입자를 배향시킨다. 이렇게 단조소결법은 상당히 단순한 방법으로, 일반 핫프레스 장치와 카본다이스만 있으면 그린바디에서 직접 소결체의 제조가 가능하게 된다. 3. 질화규소의 단조소결 예와 그 특성 단조소결에 의한 제작 순서는 위에 기술한 것처럼 상당히 단순하다. 우선 원료분말을 조정하고, 금형에서의 압분성형과 CIP처리를 실시하여 그린바디를 제작했다. 이 그린바디를 카본다이스 속에 넣고 소정의 온도까지 승온한 후, 압축하중을 부여하여 단조소결을 실시했다. 일례로서, 가장 소결이 곤란한 루테티아를 소결조제로 사용한 경우에서는 40×40×15㎜에서 상대밀도 53%의 그린바디를 제작, 안쪽 치수 사방 45㎜의 카본다이스 속에 넣어 매분 10℃로 가열하여 2000℃에 도달한 후, 6000㎏(약 30㎫)의하중을 3시간 부여하여 치밀한 45×45×60㎜의 판을 얻었다. 이 실험 조각의 파면을 그림 2에 나타내었다. 막대 모양의 결정립이 단조압축 방향에 대해 수직방향으로 많이 분포해 있다는 것을 알 수 있다. 또한 상세한 조직관찰과 X선 회절에 의한 이 제조조건에서는 2차원 배향조직을 형성할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 여러 가지 소결조제계에 관하여 단조소결을 시도, 얻어진 소결체에서 JIS-R1601 R1604에 준거한 3×4× 40㎜의 굴곡 실험조각을 잘라내어, 스팬 30㎜의 3점 굴곡으로 실온에서 고온까지의 강도를 측정했다. 그 결과를 그림 3에 나타내었다. 우선 주목해야 할 것은, 이 초소성 단조소결법에 의헤 제조된 시료(그림 속 SF-YA재)가 실온에서 2100㎫라는 아주 높은 강도를 발휘했다는 점이다. 지금까지 질화규소의 실온강도는 높은 것이 1600㎫ 정도, 과거 최고가 2000㎫이므로, 단조소결재는 이들을 상회하는 실온강도를 실현하고 있다. 그러나 이 시료의 고온강도는 기대할 수 없다. 참고로 같은 조성으로 배향조직을 갖는 초소성단조재(그림 속 SP-YA재)를 제시하였는데, 1100℃를 넘자 강도는 대폭 저하되고 있다. 그래서 현재 가장 고온특성 실현이 유리하다고 하는 루테티아계 조제를 이용하여 단조소결을 실시한 결과, 1500℃에서도 700㎫를 넘는 우수한 고온강도를 실현할 수 있었다. (그림 속 SF-Lu재) 이 수치는 지금까지 재료의 약 500㎫를 크게 웃돌고 있다. 이렇게 단조소결법으로 제조된 배향조직을 가진 질화규소에서 우수한 강도를 실현할 수 있었다. 이 고강도화는 배향조직형성으로 크랙 진전에 대해 저항이 되는 결정립의 수가 증가함으로써 진전정항이 급격하게 상승, 소위 R커브 거동을 보임으로써 강도가 증가하는 것과, 단조소결을 시행함으로써 그린바디 속에 존재했던 결함이 축소 또는 형상변화하여 파괴기점이 되기 어렵게 되었기 때문이라고 생각할 수 있다. 한편 배향조직재는 특정방향에 약하다는 결점도 있다. 하지만 위에 기술한 SP-YA재의 경우는 가장 약한 방향의 강도가 800㎫이었으므로 강도가 아주 심하게 저하되는 것은 아니다. 실제 부품 제조시에는 사용할 때 부하되는 응력의 방향에 따라 결정립이 배향하도록, 단조소결을 실시하는 방향을 제어함으로써 최적의 특성을 얻을 수 있도록 연구할 필요가 있다. 4. 다공체 제조에 대한 적용 단조소결법을 다공체 제조에 이용할 수도 있다. 지금까지 세라믹스에서 기공의 존재는 그 기계적 특성, 특히 강도 특성을 손상시키는 것으로 여겨져 왔다. 그러나 최근 기공의 치수, 형상, 분포 또는 배향성을 제어함과 동시에 치밀상의 입자의 크기, 형상, 배향성을 제어함으로써 치밀체에는 없는 우수한 특성을 발현할 수 있게 되었다. 특히 부분단조소결법으로 입자를 배향시키고, 동시에 기공을 도입한 다공질 질화규소는 고비강도(=강도/밀도)와 저탄성률이라는 우수한 특성을 보인다. 또한 [부분]이라고 일컫는 것은 압축하중을 시료가 완전히 치밀화하기 전에 그쳐, 소정의 밀도로 제어했기 때문이다. 부분단조소결의 대략적인 제작순서는 치밀체의 경우와 똑같다. 소정량의 원료분말을 카본다이스 속에 충전하고, 승온 후, 압축하중을 부여한다. 얻어진 시료의 조직을 그림 4에 나타내었다. 이 시료는 이트리아계 소결조제를 사용하고 기공률은 24%이다. 이 시료에서는 막대모양의 결정립이 단조압축방향에 대해 수직방향으로 많이 분포한 배향조직이 형성된다는 것을 알 수 있다. 이 소결체에서 구부러진 실험조각을 꺼내어 치밀체와 같은 방법으로 강도를 측정했다. 더욱이 고온에서의 강도측정은 질소가스 분위기 속에서 실시했다. 그 결과를 그림 3에 나타내었다(PSF-Y재). 이 시료의 강도는 실온에서 800㎫이하로 비교적 높고, 1300℃에서도 강도저하는 약 15% 정도에 그쳐, 고강도를 유지할 수 있다는 것을 알았다. 극히 일반적인 질화규소의 강도는 1000~1200㎫ 정도이고, 여기에서 얻어진 질화규소는 24%의 기공을 포함한다는 점에서 비강도는 치밀체와 공등한 수준을 실현했다고 할 수 있다. 또 고온에서 강도열화가 적었던 것은 고온강도를 얻기 위해 비교적 유리한 이트리아계 소결조제를 이용했기 때문이라고 생각된다. 아울러, 이 시료는 기공이 도입되었기 때문에 탄성률이 저하, 방향에 따라 150~180㎬가 되었다. 탄성률이 낮고, 또 고강도라는 것은 그 재료의 파단굴절(파괴가 생기는 굴절의 양)이 큰, 즉 재료의 변형허용성이 크다는 사실로 이어진다. 예를 들면 금속과 세라믹스를 조합시켜 사용할 경우, 세라믹스 쪽이 일반적으로 탄성률이 높기 때문에 같은 굴절양의 경우 세라믹스 쪽에 큰 응력이 발생, 파단에 이른다. 강도를 유지하고 동시에 탄성률을 낮춤으로써 굴절이 가해져도 잘 파괴되지 않는 변형허용성을 갖게 하면 금속부품과 같이 사용할 수 있게 된다. 이렇게 부분단조×소결법에 의한 다공질 질화규소 제조는 금속 등과의 매칭이 요구되는 금속-세라믹스 하이브리드 부품이나, 경량성이 요구되는 부재 등의 제조에 대한 적용을 기대할 수 있다. 5. 맺으며 이상과 같이 단조소결법을 이용하여 제조한 배향조직을 갖는 질화규소는 특정방향에 아주 우수한 기계적 성질을 나타내었다. 본고에서는 강도특성실현을 목표로 한 제조를 소개했는데, 배향조직을 갖는 질화규소는 특정한 면에 관하여 내마모성도 우수하다는 보고가 있어 내마모재 제조에 대한 적용도 기대할 수 있다. 질화규소의 단조소결품은 성능면에서 상당히 좋은 특성을 얻을 수 있는 만큼 기대도 크지만, 앞으로의 실용화에서는 단조소결 시간의 단축에 의한 생산성의 향상이 불가결하다. 제조공정의 단시간화가 가능해지면 적용범위가 한층 더 넓어지리라 기대하고 있다. (Ceramics Japan 2002. 8월) 그림 1. 단조소결 시의 조직형성과정 그린바디(위) 가열하여 봉상 입자를 생성시킨(중) 후에 하중을 부여해서 배향조직을 형성(하)시킨다. 그림 2. 단조소결을 하여 조제한 질화규소의조직. 상하 방향으로 압축했다. 그림 3. 배향조직을 갖는 질화규소의 강도 SF-YA : 단조소결재, 이트리아 - 알루미나계 소결조제 SP-YA : 초소성 단조재, 이트리아 - 알루미나계 소결조제 SF-Lu : 단조속결재, 루테리아계 소결조제 PSF-Y : 부분단조소결재, 이트리아계 소결조제 그림 4. 부분 단조결을 하여 조제한 다공질 질화규소의 조직. 상하 방향으로 압축했다.