신재료 신기술 세라믹 조습(調濕)재료의 개발 경위와 현상 芝崎靖雄 / 日本 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 1. 들어가며 최근 주택의 장수명화와 쾌적공간의 창출을 위해 세라믹 조습재료에 대한 기대가 높아지고 있다. 이 요청에 받아들이려면 「재료 자체가 설정한 습도에서 흡방출될 수 있는 판단소자도 겸무(兼務)한다」는 사항이 필수가 된다. 이에 대응할 수 있는 천연 아로펜 가소체를 활용한 자율형 조습벽재의 개발에 20여 년이 요구되었다. 즉, 원예용 녹소토(鹿沼土)를 채집한 미세한 잔여 부분에는 다량의 아로펜이 포함되어 있는데, 이것은 식물의 뿌리가 썩는 현상이 발생되지 않도록 하기 위해 폐기되어 왔다. 1975년경, 名古屋공업기술시험소에서는 창고 내에서 도장을 할 때 많은 도장공들이 VOC(휘발성 유기물)와 산소결핍 때문에 사망하는 것을 해결하기 위해, 아로펜을 VOC의 흡착제로 개발하는 과정에서 수증기(H2O)에 대한 특이흡장능이 이 개발재를 소외한다는 것을 확인했다. 그 후, 인공점토합성 연구개발에서 분체입자 표면, 입자내공과 H2O의 상호작용을 연구한 결과, 나노 세공과 수증기 흡착의 관계는 켈빈의 수증기 모세관 응축이론에 기초하고 있다는 것을 판명했다. 아로펜 가소체에 남은 나노 공간을 활용한 자율형 조습벽재를 기업의 협력으로 개발하기에 이르렀다. 그 경위를 지적 기반의 입장에서 기술하겠다. 2. 전후 50년간의 주택용 건재와 주택 의 문제점 몬순 지역의 다습한 기후에서 일본인들이 생활공간의 쾌적성을 중시하여 창출한 목조건축 및 흙벽의 병용 방식은 미국의 소이탄 공격으로 파괴되었다. 전후, 그 공포 때문에 방화선인 녹지대나 100m 도로가 제안되었으나, 토지사정 등으로 축소되어, 주택의 내(방)화성을 주로한 시멘트 몰탈 외벽 이외에 서구형 건축양식으로 변경했다. 또한 석유파동으로 에너지의 효율적 사용을 위해 주공간은 단열, 보온, 기밀성을 중시한 주택으로 변모했다. 그 결과, 시크하우스가 사회적인 문제가 되는 한편, 신축주택의 단명화와 재건축 시의 건축 폐기물 처리가 사회문제화되었다. 전후 주택의 차이를 증명한 것이 阪神大震災의 제 1보 “기와가 무거워 집이 무너졌다”였다. 그러나 반년 후의 보도에서는 큰 기둥 등의 부후(腐朽) 때문이었다고 수정되었다. 게다가 그 후의 같은 규모의 島根·鳥取의 지진에서는 붉은 색 石州瓦를 얹은 집의 붕괴는 거의 없었다. 이것은 새 건재 등의 사용량과 년수를 곱해서 얻은 값인 결로양이 부후 정도로 나타낸 것이다. 부후를 억제하여 쾌적한 공간을 창조하기 위해서는 주거 공간 내의 상대습도를 50~70% 범위 내에서 억제할 필요가 있다. 3. 70년대 요업 연합부회의 기술적 과제 공업기술원과 공설시(公設試)로 구성하는 요업연합부회에서의 기술적 과제는 기와 등의 동해(凍害)와 대기오염 대책이었다. 지붕재인 훈와(燻瓦)의 소성온도는 1000℃ 전후로, 점토원광 내의 부식이나 점토광물 등의 분해 때문에 그 소성 소지는 다공질이 되어, 통기성이 우수한 건재였다. 그러나 풍화가 진행된 점토원료가 부족해지게 되자, 훈화나 세공경의 불균일화가 문제가 되었다. 특히 약 지름 50Å 이상의 세공에 물이 들어가서 겨울에 동결되어, 벽돌이 갈라지기도 하고, 표면의 박리가 발생하게 되었다. 그 해결법은 여러 가지 제안이 있었으나, 소성온도를 높이는 것과, 시유와(施釉瓦)로의 전향으로 일단 귀결되었다. 그러나 통기성의 열화가 우려되어 방부 시트가 도입되게 되었다. 또 시멘트 콘크리트 업계는 지름 40~50Å 이상의 세공이 동해(凍害)의 발생원이라고 지적하고, 시공할 때 수분량을 줄이도록 호소하였다. 이와 아울러 감수제의 개발에 유기물을 검토하기 시작했다. 한편, 환경청 신설과 함께 이곳의 선배들이 배 안 등 밀폐공간 내의 도장작업 중에 도장공의 산소결핍과 용제의 중독증상으로 인한 사망사고가 다발하는데 대한 대책을 강구하기 시작했다. 용제의 흡수재로서 비표면적이 큰 점토광물인 아로펜을 활용할 것을 검토했다【표】. 아로펜의 H2O 특이흡장능으로 용제의 흡착량이 변동한다는 것을 연구발표회의 질문으로 알게 되었다. 4. 지적 기반 가. 점토 연토의 가소성과 속박 수량의 평가 점토 연토의 가소성을 평가하려면, 그 구성입자 표면성상과 그 표면에 속박된 H2O 및 입자 사이를 메우는 자유수(自由水)를 정량화하는 일이 최대의 과제가 되었다. 필자 등은 하퍼코른법을 이용하는 건조법과 액체질소온도에서 220℃ 부근까지의 온도범위인 DSC(시차(示差)주사열량계)측정으로 H2O의 융해열과 기화열로 계산한 수분량의 차로 동결이 불가능했던 속박수량을 정량화했다. 예를 들면, 포화수증기압 하에서 충분하게 방치한 목절(木節) 점토가루의 속박수의 두께(수막)은 21~23Å(H2O, 7분자)이고【그림1】, 알루미나질 점토가루에서는 2분자 상당이라는 것을 밝혀냈다. 그러나, 파이프상의 할로이사이트나 아로펜이 공존하는 伊那할로이사이트에서는, 위의 판상 카올리나이트나 입상 알루미나와는 다른 경향이 나타났다. 전자는 융해열 피크가 2줄이 되기도 하고, 후자는 그것이 블로이드 2줄로 되거나 기화열이 이상하게 커지거나 하였다. 이것을 해석해 보면, 동결수에 2종류 이상, 표면에 속박되어 동결되지 못한 H2O 이외에 다른 속박구조가 있다는 것을 암시했다. 선배인 西村幸雄 등이 남겨 두었던 스프레이 과립인 아로펜의 DSC측정【그림 2】를 해 보고 놀랐다. 응고 피크는 약한 속박상태 속에서도 몇 종류인가의 상태가 존재한다는 것을 의미했다. 이것은 세공경(細孔徑)의 크기에 의한 차이로밖에 생각되지 않았다. 또한, 가열한 시료인 DSC측정에서 700℃ 까지는 안정된 상태라는 것을 알았다. 또 비표면적 측정으로 800℃ 전후까지 미세공 조직은 존재했다. 나. 아로펜 아로펜에 대해 해설할 생각은 없으나, 필자가 최초로 만난 것은 1968년경의 세미나에서의 일이었는데, 화산재(유리질)이 풍화용탈작용을 받아 생성한 것으로서, 규산, 알루미나 및 물을 주성분으로 하는 일군의 비품질 물질의 총칭이라고 들었다. 그러나, 폭이 넓으면서도 몇 개의 X선 회절 피크를 부여하므로, 단거리라해도 상당히 질서정연한 구조를 갖지만, 전자현미경 하에서는 잘 알 수 없다는 것이었다. 그러나, 토양점토과학에 종사하는 여러 분들은 정력적으로 연구하여 구조 모델을 1980년대 후반에 만들었다【그림 3】. 현재는 아로펜 입자는 평균 외경 50Å. 내공경 40Å 정도 이하의 천연 나노입자 겸 나노 공공(空孔)을 갖는 물질이라고 해석할 수 있다. 상세한 것은 和田信一郞의 해설에 맡기겠다. 다. 석면인 카올리나이트에 의한 무해화와 조습재료 카올리나이트 합성법의 탐색을 위해, 사문암(蛇紋巖) 속의 철이온을 고용(固溶)한 관상 클리소타일(Mg3Si2O5(OH)4)의 탈철(脫鐵)과 카올리나이트화를 목적으로 AlCl3공존 하에서, 수열처리를 실시한 결과, 전자현미경 하에서는 관상 클리소타일의 정벽(晶癖)이 무너져 있었지만, 미세한 육각판 모양의 카올리나이트가 응사적으로 관상에 붙어있는 응집체를 얻었다. 이 수증기흡탈착등온곡선【그림 4】을 판상 카올리나이트질 점토가루와 비교한 결과, 양자 사이에 수증기흡착능에 차이가 있었다. 즉, 물질표면성상으로 관상의 세공경의 의존성 쪽이 크다고 판단했다. 5. 사회 요구에 대응하여 1988년경, 새시 메이커와 타일 메이커 두 회사로부터 전혀 다른 결로와 곰팡이에 관한 시크하우스 대책의 기술지도가 들어왔다. 일의 중대성을 새삼 인식하고, 그 해결책을 점토가루 입자의 표면특성에서 찾을 것인가, 세라믹 다공체를 이용한 모세관의 활용인가? 아니면 그 둘의 병용인가? 직감적으로 세라믹 다공체로서 이미 출시되어 있는 소소판(素燒板)으로 대응하면 될 것으로 보고 새시 메이커에 Al(OH)3의 탈수공 활용을 지시했다. 그러나 점토광물의 표면특성의 활용도 버리지 못하여 생각던 끝에 일본의 토장벽(土藏壁)이 마음에 걸리기 시작하여, 타일 메이커에 흙벽의 현대판 조습성능 조사를 명령했다. 그 결과, 愛知縣 津島市의 100년 이상 된 민가의 토장벽은 미장칠한 칠손부(漆손部)가 중간칠, 초벌칠 부분에 비해 미세공을 많이 갖고 있어 조습기능이 높다는 것이 판명되었다. 토장벽은 재활용성이 높은 훌륭한 복잡재료이므로, 다른 소재, 재료와의 비교조사를 실시했다. 그래서 개발 타깃 모델을 【그림 5】처럼 설정했다. 이 모델설정까지는 순조롭게 진행되었으나, 타일계 소소판의 조사결과는 세공용적 부족 및 세공경의 제어가 곤란한 점 때문에 타일 메이커는 개발을 단념하려는 생각이었던 것 같다. 담당 책임자에게 아로펜의 미세공 조직 활용을 제시한 결과, 강한 흥미를 보였다. 실은 수증기에 대한 특이성 활용은 다른 건에서 세라믹스 대기업에게 제안했었지만, 대답이 없었던 관계로…. 당시, 타일메이커는 내장타일 제조과다로 재고 조정을 위해 제조 라인이 놀고 있기도 해서 개발 속도는 높았다. 소성온도는 아로펜의 세공 분포의 상태【그림 6】을 파괴시키지 않고, 또 미세공 그 자체를 무너뜨리지 않고 소결체의 강도를 내는 조합이 기술적인 포인트가 되었다. 이 상품성능에 대해서는 福水 등의 보고로 대신하겠다. 한편, 일본 각지의 규소토계 원료 조습기능에 대해서, 갖가지 입장에서 조사했는데, 결국, 남은 천연소재는, 北海道 시공의 高田 등이 그 지역 북쪽인 宗谷 지역에 많이 분포한 속칭 “규소토 혈암(頁岩)”을 발견하였는데, 그 자신이 자기 집에 사용할 정도로 매료되었던 것 같다. 이 규소토 혈암의 세공(경)은 10㎚ 이하로 많이 분포되어 있었다. 이것은 규소토 속의 무정형의 실리카 가운데 가용 실리카가 약간 뜨거운 물에 용해된 후, 결정화한 판상 클리스토바라이트 사이의 미세공이 된 것이었다. S사가 이것의 비즈니스화를 개시했다. 6. 조습재료의 과학적 증명과 인지 조습기능을 갖는 세공경을 얻는 방법은 어떤 의미에서는 자연의 힘과 우연성을 활용하는 부분이 많다. 이 조습기능은 수증기의 모세관 응축이론에 기초하여 설계된다. 특히 일본의 고습도 분위기 하에서의 결로와 동해를 고려하면 지름 50Å 이하의 세라믹 하니컴이 되지 안을 수 없다. 이것을 실행하도록 젊은 멤버에게 지시, 액정용 고분자를 템플레이트로 이용한 무기질 겔로 된 나노튜브의 다공체를 만들었다. 조습재료가 시민권을 얻을 수 있는 사태에, 젊은 멤버들은 열광하기 시작했으므로, 민관 연대 공동연구제도 [인텔리젠트형 조습재료의 개발에 관한 기초연구](1996~1999년도)를 ㈜INAX, YKK㈜, 鈴木산업㈜와 실시, 개발한 조습재료와 그것을 메델하우스에 이용하여 장기적 조습기능을 평가하는 평가법의 개척을 이루었다. 한편, 앞에서 기술한 옻칠이 좋다는 것은 구 高知縣 공업시험소의 榮技 등이 연구를 했는데, 중단되었으므로 요업연합부회 광역공동연구 [기능성 옻칠]을 과학적으로 연구할 것을 1997년부터 권하여, 高知, 大分, 岐阜, 山口縣과 名工硏 사이에서 2002년 올해까지 실행되고 있다. 또한 쾌적한 주거공간을 얻는 재활용 가능한 세라믹 벽재의 개발을 목표로, 2000년 3월에 11개사로 된 세라믹 건재기술연구조합(이사장 林 弘→岩下哲哉)를 설립했다. 여기에서는 조습성능 이외에 전파장해대책과 VOC 대책 등을 부가한 이상적인 벽을 추구하고 있다. 최근 기존의 ALC나 세코보트 등 다공질 재료에 조습성을 부여하기 위해 옻칠이나 석탄재 계열 소재를 병용, 또는 규소토 등을 혼재시킨 상품이 출시되고 있다. 어쨌든 앞으로 조습을 중시하는 방향으로 갈 것임에는 틀림없다. 표. 瀨戶의 수파점토와 녹소토의 수파물의 분석치와 비표면적 (분석치 : 형광 X선 분석법인 (비드법)에 의거 wt%표시) (비표면적 : BET법에 의한 N2가스 흡착법) 그림 1. 목절 점토가루의 속박수 존재 모델 (액체질소 온도 하에서 약 7 분자층은, 카올리나이트 등의 표면에 속박되어 동결할 수 없다) 그림 2. 녹소토의 수파물(아로펜) 스프레이 과립품의 DSC(냉각)곡선 (포화수증기 하, 15℃, 6일간 방치한 분체를 2℃/분에서 액체질소온도까지 냉각했다) 그림 3. 아로펜 단위자 모델도 (실리카-알루미나로 된 카올리나이트 모양 원자배열의 구상층에 둘러싸인 공간이 있고, 물분자가 출입할 수 있는 구멍이 몇 개 있다) 그림 4. 판상 카올리나이트 가루와 응사관상 카올리나이트 입자집단 가루의 수증기흡탈착 등온선(사문 카올리나이트(응사관상), 시판의 실리카겔, 합성 카올리나이트(판상), 本山硅目점토(판상)을 비교하였다) 그림 5. 자율형 조습재의 모델(타깃) 그림 6. 스프레이 과립 아로펜 분체의 세공용적분포와 세공 반경의 관계도 (아로펜 단입자가 응집한 경우의 분체)