Special 차세대 전고체 배터리 최신 기술 개발 동향(2)

고에너지밀도 전고체전지용 저두께 고체전해질막 기술 개발 동향

신동옥_한국전자통신연구원 스마트소재연구실 책임연구원

1. 서론

리튬이온전지는 소형 휴대용 전자기기부터 중·대형 전기자동차 및 에너지저장시스템 (Energy storage system, ESS)까지 다양한 분야에서 필수적인 에너지원으로 자리 잡았으며, 관련 산업 또한 급속히 성장하면서 국내외 기업 간 경쟁이 치열해지고 있다. 국내에서는 2022년 10월, 정책적으로 민·관 합동 검토 및 분석을 거쳐 12대 국가전략기술 중 하나로 선정되었다(그림 1). 그러나 기존 리튬이온전지는 가연성 유기 액체전해질을 사용하기 때문에 누액, 화재 및 폭발의 위험성이 존재한다. 특히, 전기자동차나 ESS에서 사고가 발생할 경우 피해 규모가 매우 클 수 있어, 무엇보다도 안전성 확보가 중요한 과제이다. 또한, 전해액은 혹한에서 동결되거나 고온에서 분해되기 쉬워, 급격한 성능 저하를 초래하고 전지의 신뢰성과 효율성을 크게 저하시킨다. 뿐만 아니라, 초고용량을 가지는 리튬을 음극으로 활용할 경우 에너지 밀도의 획기적인 향상이 기대되나 충방전간 음극 표면에 덴드라이트가 형성되고 분리막을 관통할 경우 내부 단락이 발생하여 안전성 문제로 그 사용이 제한되고 있다.

그림1. 12대 국가전략기술 (과학기술정보통신부)

최근에는 상기 언급한 기존 리튬이온전지에서의 문제점을 해결하기 위한 시스템으로 전고체전지 (All-Solid-State Battery, ASSB)가 많은 주목을 받고 있으며 관련 연구도 활발히 진행되고 있다. 전고체전지는 액체전해질 대신 고체전해질을 사용함으로써 열적·전기화학적 안전성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 고전압·고용량 전극 소재 적용이 가능하여 높은 에너지 밀도 구현이 가능하고, 수명특성이 우수하여 장기간 안정적인 성능을 확보할 수 있다는 장점을 가진다. 특히, 최근 보고된 고체전해질 소재들의 이온전도 특성이 기존 액체전해질에 유사한 수준(10-3~10-2 S/cm)을 보이고 있어, 상용화를 목표로 전고체전지의 실증적 개발이 진행되고 있다.

표 1. 황화물계 전해질 및 세라믹계 전해질 장단점 비교

전고체 이차전지용 고체전해질 소재로는 대표적으로 황화물계 전해질과 세라믹계 전해질이 연구되고 있다(표 1). 이 중 황화물계 전해질은 상대적으로 높은 이온전도도를 가지고 연성을 나타내어, 냉간 압연이 용이하여 연구 접근성이 높다. 이러한 장점으로 인해 상용화를 위한 전고체전지 연구는 주로 황화물계 전해질을 기반으로 진행되고 있다. 그러나 황화물계 전해질은 반응성이 매우 높아 수분이나 산소와 접촉할 경우 독성 가스인 황화수소(H₂S)가 발생하며, 이로 인해 소재 특성이 저하된다. 따라서 합성 및 제조 공정, 보관 과정에서 수분을 철저히 통제해야 하며, 이를 위해 글로브 박스나 드라이룸과 같은 고비용 설비가 필수적으로 요구된다. 또한 황화물계 전해질은 전기화학적 안정성이 낮아, 고전압에서 분해되거나 저전압에서 환원 반응이 발생하기 쉽다. 이로 인해 전극 계면에서 부반응 생성물이 형성되며, 내부 저항 증가 및 전극 성능 저하로 이어지는 문제가 발생한다. 반면, 세라믹계 전해질은 적절한 이온전도도를 가지지만, 소결을 위해 높은 온도와 장시간의 열처리가 필요하며, 취성이 높아 전극과의 계면 형성이 어려운 단점이 있다. 이러한 이유로 인해 황화물계 전해질에 비해 연구 비중이 상대적으로 낮다. 그러나 세라믹계 전해질은 황화물계 전해질보다 전기화학적 안정성이 뛰어나, 고전압 양극 소재 적용이 가능하다는 장점이 있다. 또한, 표준 환원 전위가 가장 낮고 높은 용량을 갖는 리튬  음극(-3.04V, 3860m Ah/g)의 사용시, 고에너지 밀도 전고체전지 구현에 적합한 소재로 주목받고 있다.

그러나 대부분의 전고체전지 연구들은 수백 마이크로미터에서 1 mm 두께에 이르는 두꺼운 펠렛타입 형태의 고체전해질막을 기반으로 하여 진행되어 왔다. 이는 고체전해질막이 두꺼울수록 기계적 안정성이 확보되어 전고체전지 공정, 구동 및 분석이 용이하기 때문이다. 이러한 두꺼운 고체전해질막 적용은 전고체전지 연구시 고체전해질 소재와 전극 개발 연구에서는 적합할 수 있으나 실질적인 에너지 밀도 향상을 위해서는 저두께 고체전해질막 기술 개발이 시급한 과제이다. 

고체전해질막의 두께는 배터리 성능을 결정짓는 핵심 요소 중 하나로, 이온전도도, 전기화학적 안정성, 기계적 강도 등의 특성과 밀접한 연관이 있다. 특히, 배터리의 내부 저항과 에너지 밀도에 직접적인 영향을 미치는데, 고체전해질막의 이온 컨덕턴스는 실제 막의 두께를 반영한 이온전도 성능으로 아래의 식으로 표현된다.

G (이온 컨덕턴스) = σA/l 

(σ: 이온전도도, A: 표면적, l: 두께)

또한, 이온이 고체전해질막을 통해 확산하는데 걸리는 시간은 막 두께의 제곱에 비례하므로(t=l2/D, t: 이온 확산시간, D: 이온 확산계수), 저두께 고체전해질막은 높은 이온 컨덕턴스를 보이게 된다. 여러 가지 공정변수를 고려해야겠지만, 이론적으로 두께를 기존의 1/2로 줄이면 이온 확산 시간은 1/4로 감소하고, 면적당 이온전도도는 2배 향상될 수 있다(그림 2). 뿐만 아니라, 고체전해질막의 두께가 감소할수록 셀 레벨에서 부피와 무게 모두 감소하여 궁긍적으로 에너지 밀도가 증가시킬 수 있고, 상대적으로 값비싼 고체전해질 사용도 최소화하여 가격 경쟁력을 높일 수 있다. 그러나 고체전해질막의 두께가 지나치게 얇아지면 기계적 강도가 저하되어 막의 파손 및 단락(short-circuit) 위험이 커지고, 리튬 덴드라이트의 침투를 효과적으로 억제하기 어려울 수 있다. 따라서, 저두께 고체전해질막을 설계할 때는 두께 감소와 기계적 강도 유지 간의 최적 균형을 확보하는 것이 중요한 과제로 작용한다.

그림 2. 전고체전지내 고체전해질막 두께에 따른 컨덕턴스, 에너지밀도 비교

본고에서는 최근 저두께 고체전해질막 개발 전략을 중심으로, 고에너지 밀도 전고체전지 구현을 위한 핵심 기술과 연구 동향을 소개하고자 한다. 특히, 저두께막 적용을 통한 이온전도 특성 향상, 내부 저항 감소 및 에너지 밀도 증가 방안에 초점을 맞추고, 이를 실현하기 위한 소재 설계 및 공정 기술을 다룬다. 또한, 기계적 강도 유지와 전극 계면 안정성 확보를 위한 전략을 함께 고찰하여, 차세대 전고체전지의 상용화 가능성을 높이기 위한 방향성을 제시하고자 한다.

-----이하 생략

<본 사이트에는 일부 내용이 생략되었습니다. 자세한 내용은 세라믹코리아 2025년 4월호를 참조바랍니다. 정기구독하시면 지난호보기에서 PDF 전체를 열람하실 수 있습니다.>