吉村 雅司 住友電氣工業(株) 1. 첫머리에 최근 결정입자를 나노미터 사이즈까지 제어하여 종래에 없는 기능의 발현을 추구하는 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 이들 연구에서는 재료의 결정입자의 크기에 기인하는 특이한 특성을 다양한 분야에 응용할 수 있지 않을까 기대되고 있다. 이러한 결정입자 사이즈를 제어한 재료 가운데 하나로 나노미터 사이즈의 결정입자로 된 나노구조재료가 있다. 재료조직을 구성하는 세라믹스 결정입경을 종래의 10분의 1정도의 크기인 수 십 나노미터 정도까지 미세화한 나노구조 세라믹스 재료에서는 종래보다 낮은 온도에서의 소성변형의 발현이나 열팽창률의 증가 등 지금까지의 세라믹스 재료에서는 나타날 수 없었던 특성이 보고되었다. 구조용 세라믹스에서도 나노구조화로 내마모성 등 여러 가지 기계적 특성의 개선이 기대된다. 이런 것들을 배경으로 우수한 접동특성이 있는 구조용 세라믹스 재료의 개발을 목적으로 질화규소를 나노레벨에서 복합화하는 기술을 기반으로 마찰·마모 특성이 우수한 나노구조 질화규소를 개발했다. 여기에서는 이 나노구조 질화규소의 제작 과정과 본 재료에서 발현된 기능 및 본 재료의 응용예로서 유리 성형용 틀 재료에 관한 검토결과를 기술하겠다. 2. 나노구조 질화규소의 제작 과정 나노구조 질화규소를 제작하는 방법으로서 지금까지 여러 가지 방법이 보고되어 왔다. 그러나 비산화물계 세라믹스의 나노 입자는 제조 원가가 비싸고, 분말 표면의 산화가 일어나기 쉽다. 또 분말끼리의 응집이나, 소결 중의 입성장에 의한 조대화(粗大化) 등의 문제가 있다. 따라서 종래의 분말 야금적인 방법으로 나노입자를 제작하여 소결을 하더라도 나노 오더의 구조를 갖는 세라믹스를 제작하기는 곤란했다. 이러한 문제를 해결하는 수단으로서 필자 등이 개발한 ‘Mecha no-Chemical Grinding(MCG)프로세스’의 적용을 시도했다(그림 1). 이것은 값싼 시판 질화규소 분말과 금속분말로 된 출발원료로서 혼합 중인 메카노케미컬 반응을 이용, 나노미터 오더의 질화규소와 금속질화물의 집합체인 미크론 사이즈의 분말(나노 복합분말)을 제작하고, 이것을 소결하는 방법이다. 이하 본 과정을 이용한 나노구조 질화규소의 개발에 대해 기술하겠다. 가. 나노 복합분말의 제작 시판되는 질화규소 분말과 금속(Ti)분말 및 자기윤활성 입자에 소결조제를 첨가한 혼합분말을 질소 분위기 하에서 유성 볼밀을 이용하여 분쇄·혼합처리했다. 이때 금속 Ti분말은 메카노케미컬 반응으로질화티탄(TiN)으로 변화함과 동시에 그림 2처럼 질화규소 분말이 미세화되고, 16시간의 분쇄에서는 10㎚정도까지 미세화했다. 이 분말은 미크론~서브미크론의 크기이지만 내부는 그림 3의 투과형 전자현미경(TEM)사진에서 볼 수 있듯이 입경 10㎚정도의 입자로 구성된 나노 복합구조로 되어 있다. 이 나노복합분말은 나노사이즈의 결정입자가 분말 내부에서 강하게 결합한 구조로 되어 있기 때문에 산화되기 어려워 공기 중에서 간편하게 취급할 수 있다. 나. 나노구조 질화규소의 제작 일반적으로 세라믹스 재료에서는 소결에 따라 복수의 결정입자가 일체화함으로써 구성 입자의 성장이 일어난다. 이 소결 시의 입성장을 제어하기 위해서는 단시간에 소결할 필요가 있다. 따라서 나노복합분말을 소결하여 나노구조를 가진 세라믹스를 얻기 위해서 단시간에 소결할 수 있는 펄스 통전소결법을 이용했다. 그림 4에 얻어진 나노구조 질화규소와 시판 질화규소의 TEM사진을 올려놓았다. 결정입경 50~100㎚의 균일한 결정입자로 구성된 치밀체가 이 방법으로 얻어졌다는 것을 알 수 있다. 그림 5에서 얻어진 나노구조 질화규소의 고분해능 TEM사진을 볼 수 있다. 결정입계에는 층상의 구조를 보이는 몇 ㎚의 입자가 균일하게 분산되어 있다. 이 층상의 입자는 그 특징으로 보아 자기윤활성 입자라고 생각되며, 여기에서 얻어진 나노구조 질화규소는 종래에 없던 특이한 구조로 되어 있다는 것을 알 수 있다. 3. 나노구조 질화규소의 마찰·마모특성 제작한 나노구조 질화규소의 마찰·마모특성을 측정하기 위해 볼온디스크 시험을 무윤활로 실시했다. 또 비교재료로 시판되는 질화규소와 나노구조 세라믹스와 같은 구성으로 구성입자를 미크로 사이즈로 제어한 미크로 구조 질화규소를 같은 방법으로 평가했다. 그림 6에 나노구조 질화규소, 미크로구조 질화규소 및 시판 질화규소 재료의 마찰계수의 변화를 나타내었다. 시판 질화규소 재료의 마찰계수는 0.6~0.8정도를 나타내는데 비해 개발한 나노구조 질화규소는 마찰계수가 낮은 자기윤활성 입자가 분산된 조직으로 되어 있기 때문에 0.2정도의 낮은 마찰계수를 나타내었다. 한편, 미크로구조 질화규소의 마찰계수에 관해서는 접동 초기에서는 나노구조 질화규소와 같은 정도의 낮은 수치를 나타내지만, 일정한 접동시간 후에 급격하게 증가하여 최종적으로 시판 질화규소와 같은 정도의 수치를 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 그림 7에 각 재료의 비마모량(比磨耗量)을 나타내었다. 나노구조 질화규소는 타재료와 비교하여 우수한 내마모 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이것은 재료의 결정입경이 나노사이즈로 구성되어 있다는 것과 나노사이즈의 자기윤활성 입자가 입계에 존재하고 있음으로써 마찰계수가 작아졌기 때문이라고 생각된다. 4. 나노구조 질화규소의 응용 최근 일렉트로닉스, 정보통신분야 등의 분야에서 시스템이나 디바이스의 고도화에 따라 이러한 분야에서 이용되는 부품에는 미크론 오더의 미세하면서 복잡한 형상이 요구되고 있다. 이러한 미소형상을 저가로 제작하기 위해 전사(틀 성형)에 의한 미세가공부품의 제작이 시도되고 있다. 이런 틀 성형 기술을 이용하여 미세가공이 가능한 재료로 유리가 있다. 유리는 렌즈를 비롯한 광학부품, MEMS, 바이오칩 등 다양한 용도에 응용 가능한 재료이다. 유리 성형용 틀 재료로서는 초경합금에 표면초리를 한 재료가 이용되고 있다. 그러나 현재의 유리성형용 틀 재료는 내열성이 낮기 때문에 저융점 유리(성형온도 300~500℃)의 성형에 사용이 한정되어 있다. 따라서 500℃를 넘는 고온이 필요한 고융점 유리의 성형에는 내열성이 높은 세라믹스계 틀 재료의 적용이 요구되고 있다. 본 절에서는 나노구조 질화규소의 내마모성과 내열성을 살림으로써 본 재료를 고온에서의 유리재료의 성용 틀에 적용한 결과에 대해서 기술하겠다. 유리 부품의 성형실험으로서 V홈 형상의 전사실험을 실시하였다. 우선 나노구조 질화규소에 V홈 형상(폭 127㎛×깊이 63.5㎛)의 가공을 실시하였다. 기르고 700℃ 부근의 온도 영역에서 유리를 연화시키고 소정의 압력으로 가공한 나노구조 질화규소를 눌러 붙이고 유리에 V홈 형상을 성형했다. 그림 8은 미세가공을 한 틀 재료(나노구조 질화규소)와 전사된 유리 부품이다. 전사형상을 평가한 결과, 본 성형에서는 피치 정도 0.1㎛이하의 미세한 V홈 형상의 가공이 가능하다는 것이 확인되었다. 이 틀 재료에서는 나노사이즈로 분산되어 있는 자기윤활성 입자가 유리와의 이형재(離型材)로서의 역할을 하기 때문에 상대 재료인 유리에 대한 전사성이 양호하여 이러한 고정도의 전사성형이 가능했던 것이라고 생각된다. 또 내마모성이 높기 때문에 사용 중의 마모에 의한 틀 재료의 치수변화가 적다는 특징도 확인했다. 한편, 틀과 유리의 이형성(離型性)에 관해서는 상기 이외에 유리의 열팽창 계수와 틀 재료의 열팽창 계수의 제어가 중요하다. 이것은 냉각 시의 틀 재료와 유리의 수축 차에 의해 틀 재료의 열팽창 계수에 의해 기계적인 홈이 발생해서 이형성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 즉, 양호한 이형성을 얻기 위해서는 유리의 열팽창 계수 및 성형하는 형상에 따라 틀 재료의 열팽창 계수를 제어할 필요가 있다. 이에 대해 본 나노구조 세라믹스는 질화규소와 질화티탄의 복합재료이기 때문에 첨가하는 금속 Ti의 양을 제어함으로써 자유로이 열팽창 계수를 제어할 수 있다.(Si3N4:α=3.40×10-6/℃, TiN:α=9.45×10-6/℃) 이를 이용해 틀 재료의 열팽창 계수를 최적화하여 다양한 열팽창 계수를 갖는 유리의 성형을 시도해 보았다. α=4.52×10-6/℃, 5.8×10-6/℃, 6.50×10-6/℃ 등 세 개의 각기 다른 열팽창 계수를 갖는 나노구조 질화규소 틀을 이용하여 성형실험을 실시, 그림 9에서 볼 수 있는 형상의 유리 성형에 대해 최적의 열팽창 계수를 갖는 틀 재료의 선택으로 양호한 전사성, 이형성을 확인했다. 5. 맺음말 새로운 조직제어기술로 제작한 나노구조 질화규소의 특성과 응용에 대해 소개했다. 나노구조 질화규소를 이용한 틀 재료에 의한 틀 전사성형 기술은 리소그래피 등과 같은 고가의 미세가공기술을 필요로 하지 않는 값싼 미세가공부품을 제공할 수 있는 수단으로서, 또 고융점 유리나 세라믹스 재료의 미세가공부품의 제조수단으로서 유력한 방법이다. 또 나노구조 재료에서는 다양한 나노입자를 조합시킨 신규재료의 제작이 가능하기 때문에 여러가지 기능을 발현하는 재료개발에 대한 앞으로의 발전이 기대된다. (Ceramics Japan)