첨단세라믹스
도메인 제어에 의한 비연계 압전체 결정의 성능향상
和田智志·鶴見敬章 Tokyo Institute of Technology

1. 들어가며
현재 환경문제에 대한 높은 관심으로 납이나 카드뮴 등의 중금속을 포함하지 않는 재료에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히 유럽에서는 환경문제에 대한 관심이 지대하여 2003년 7월 1일부터 자동차에 대한 중금속 사용의 제한이 개시된 것에 이어 2006년 7월 1일부터는 모든 전자제품에 대한 중금속 규제를 시행할 것이 유럽의회에서 가결되었다. 이러한 관점에서 전자부품에 대한 비연화는 급속하게 진행되어 전자부품에 큰 비율을 차지했던 납 밴더 대신에 무연 밴더가 실용화되는 등 비연재료로의 대체가 진행되고 있다. 그러나 압전 세라믹스 재료로 대표되는 세라믹스 필터, 액추에이터, 트랜스듀서에 있어서는 PZT(지르콘산 티탄산 납)세라믹스를 대신할 압전 성능을 가진 비연계 압전 재료를 얻지 못하고 있어 그 대체가 곤란한 상황에 있다.
만약 유효한 비연계 압전재료를 개발하지 못하고 현재의 상황 그대로 규제가 실제로 적용되었을 경우, PZT세라믹스 사용의 연장이 인정될 가능성은 있지만, 지금까지 압전 재료가 사용되던 응용부분에 대해 다른 재료(자왜재료(磁歪材料)등)가 그 자리를 대신할 가능성도 있다. 따라서 이러한 사태를 피하기 위해서는 현재의 납 계열 압전 재료에 필적할 성능을 가진, 또는 그것을 능가하는 성능을 가진 비연계 압전 재료를 과연 얻을 수 있을 것인가 하는 것을 분명히 하는 일은 극히 중요하며 조급한 과제이다. 여기에서는 비연계 압전 재료에 있어 도메인 제어에 의한 성능 향상의 가능성에 대해 기술하겠다.
 
2. 비연계 압전 재료의 현상
현재 비연계 압전 재료로서 PZT와 같은 페로브스카이트 구조를 가진 티탄산바륨(BaTiO3=BT), 니오브산칼륨(KNbO3=KN), 일루메나이트 구조를 가진 니오브산리튬(LiNbO3=LN), 텅스텐 브론즈 구조를 가진 니오브산 발륨나트륨(Ba2NaNb5O15=BNN), 그리고 비스마스 층상화합물 강유전체(BLSF) 등이 알려져 있다. 이 가운데에서도 BLSF는 10000을 넘는 높은 기계품질계수 Qm 때문에 레조네이터로서의 응용이 기대되고 있는 외에 최근에는 배향 세라믹스를 제작함으로써 전기기계결합계수 k33에 대해서도 56%나 되는 높은 값이 보고되어 비연계 압전 재료로서 크게 주목되고 있다. 압전 성능에는 여러 종류의 지표가 있는데, 일반적인 지표로서 여기에서는 액추에이터 응용으로서의 압전 정수 d33과 필터, 트랜스듀서 응용으로서의 전기기계결합계수 k33을 들어 각종 재료마다에 플롯한 결과를 그림 1에 나타내었다. 압도적으로 납계 압전 재료 쪽이 우수한 성능을 가지고 있다는 것을 알 수 있다. 그림 1을 통해서 만약 납계 압전 재료가 없어졌을 때, 비연계 압전재료로의 대체가 상당히 곤란하다는 것은 일목요연하다. 레조네이터나 SAW 등 고주파 필터와 같은 응용에서는 비연계 재료의 활약이 기대되지만, 액추에이터 응용 등에서는 현재의 미연계 재료의 성능을 납계 압전 재료인 PZT세라믹스의 수준까지 끌어올리려면 상당한 비약이 필요하다는 것을 그림 1로도 확실히 알 수 있다.

3. 고성능 비연계 압전 재료 설계의 지침
고성능 비연계 압전 재료를 개발하려면 다음과 같은 3종류의 지침이 존재한다.
① 새로운 화학조성을 가진 신규 비연계 압전재료의 탐색
② 기존의 비연계 압전재료를 베이스로 한 화학조성의 부분치환에 의한 개발
③ 기존의 비연계 압전재료의 미구조(微構造) 제어에 의한 개발
우선 ①의 새로운 화학조성을 가진 신규 비연계 압전재료의 탐색에 대해서인데, BT의 발견 이후 여러 가지 원소의 조합이 이루어지며 현재까지 60년 가까운 시간이 경과했음에도 불구하고, 아직 납계 재료를 능가하는 비연계 압전재료는 발견되지 못하고 있다. 앞으로 제2원리계산 등, 계산기 시뮬레이션 기술의 진전에 따라 새로운 비연계 압전재료가 발견될 가능성은 여전히 남아 있다. 다음으로 ②의 기존 비연계 압전재료를 베이스로 한 화학조성의 부분치환에 의한 개발에 대해서는 현재도 많은 연구자가 매달려 있는 방법이다. 부분첨가, 부분치환, 또 기존의 비연계 재료끼리의 조합에 의한 고성능화 등, 여러 가지 방법이 이용되고 있다. 이로써 고성능화는 실제로 진행되고 있어, 그림 1에서 같은 재료도 값이 분산되어 있는 결과가 이러한 연구성과를 반영하고 있고, 이들이 유효한 방법임에는 틀림없다. 최근 齊藤등에 의해 (K, Na, Li)(Nb, Ta)O3 세라믹스에 있어 300pC/N이상의 d33에가 보고되어 PZT세라믹스의 압전특성에 다가가고 있다.
마지막으로 ③의 기존 비연계 압전 재료의 미구조 제어에 의한 개발에 대해서는 두 가지 접근법이 존재한다. 그 중 하나는 세라믹스에 있어 배향제어기술로, 竹中 등과 谷에 의한 정열적인 연구의 결과, 압전특성의 향상에 크게 기여한다는 것이 밝혀졌다. 그러나 배향 세라믹스에서 기대할 수 있는 압전 특성의 최대값은 단결정에 있어 압전특성이며, 그것을 넘기는 어렵다. 이에 대해서 또 하나의 미구조 제어의 어프로치로서 기대되는 것인 도메인 제어기술(도메인 엔지니어링)이다.
4. 도메인 엔지니어링
강유전체의 압전특성은 미구조에 크게 의존한다. 특히 강유전체에 특징적인 미구조가 강유전 도메인 구조이며, 이 구조의 제어가 강유전 관련 물성을 지배한다고 해도 과언이 아니다. 이 도메인 엔지니어링은 이미 수십 년 전부터 이루어져 왔다. 예를 들면, PZT세라믹스에 Mn 등의 억셉터를 첨가함으로써 Mn과 산소 공공(空孔)과의 결함대(缺陷對)를 생성하고, 이 결함대가 도메인 벽에 국재(局在)함으로써 도메인 벽의 외부번장에 의한 이동을 억제한다. 이 기술은 PZT의 하드화로 알려져 있는데, 이것은 도메인 엔지니어링의 하나이다. (그림 2⒜참조) 또 LN단결정에 있어 그림 2⒝에 나타나 있는 것과 같은 주기적인 도메인 구조를 도입함으로써 입사광의 파장변환을 행하는 비선형 광학재료로서의 응용도 최근 주목되고 있다. 이들 기술은 도메인 엔지니어링에 있어 중요한 기술로, 도메인 구조제어에 의한 신규물성의 발현과 새로운 응용분야의 개척에 앞으로도 공헌해 나갈 기술이다. 이에 대해 압전특성 등 기능한계를 극복하기 위한 도메인 엔지니어링이 존재한다.
일반적으로 물질이 가진 특성은 단결정에 있어 값이 최고이고, 그 한계를 넘을 수는 없다고 생각되어 왔다. 이에 대해 미세구조를 제어함으로써 같은 화학조성이라도 단결정의 값을 능가하는 특성을 얻을 수 있다는 것이 최근 알려졌다. 예를 들면, 강자성체, 강유전체에 있어 사이즈 효과 등은 그 대표적인 예이다. 최근, 압전 단결정에 있어 결정 본래의 압전특성 값을 넘는 거대 압전특성을 발현시키는 도메인 엔지니어링이 주목을 받고 있다. 이 도메인 엔지니어링은 강유전체 단결정의 이방성을 이용하여, 어느 특정한 결정방위에 외부 전장을 인가함으로써 얻을 수 있는 구조로, 엔지니어드 도메인 구조(제어된 도메인 구조)라고 명명되고 있다. (그림 3참조) 자세한 내용은 생략하겠지만 이 엔지니어드 도메인 구조를 아연산 니오브산 납 - 티탄산 납(PZN-PT)강유전체 단결정 속에 도입함으로써 자발분극방향의 압전 정수 d33의 30배 높은 값(2500-2800
pC/N)을 얻을 수 있다는 것이 알려져 거대압전효과를 발현시킬 수 있는 기원의 하나로 생각되고 있다. 아래에 엔지니어드 도메인 구조의 압전효과에 대한 기여에 대해 설명하겠다.

5. 엔지니어드 도메인 구조의 압전특성에 대한 기여
지금까지의 납계 단결정 및 비연계 단결정에 대한 일련의 연구에서 엔지니어드 도메인 구조의 압전특성의 기여를 다음과 같은 정리할 수 있다.
① 도메인 벽 이동의 억제
② 다른 진동 모드, 특히 미끄러짐 진동 모드와의 커플링에 의한 압전특성의 향상
③ 분극 벡톨의 인가전계방향에 대한 틸트에 의한 압전특성의 향상
④ 도메인 벽 부근에서의 외부전장에 의한 압전특성의 향상
우선 ① 도메인 벽 이동의 억제에 대해 기술하겠다. 엔지니어드 도메인 구조의 특징으로서 그림 3에 볼 수 있는 것처럼 전하를 가진 도메인 벽의 존재를 들 수 있다. 이러한 구조의 경우, 이웃한 도메인끼리는 도메인 벽을 부호가 다른 같은 힘으로 서로 때문에 도메인 벽은 움직일 수 없다(그림 4참조). 따라서 유니폴라 구동의 경우, 히스테리시스를 동반하지 않는 뒤틀림-전장곡선이 나타나게 된다. 이것은 고전압 구동에 있어서도 도메인 벽 이동이 일어나지 않는다는 것을 의미하며, 트랜스 등 고전압 구동을 동반하는 응용에 메리트가 될 가능성이 있다.
다음으로 ②의 다른 진동 모드, 특히 미끄러짐 진동 모드와의 커플링에 의한 압전특성의 향상에 대해서는 약간 설명이 필요하다. 간단히 말하면, 엔지니어드 도메인 구조를 이용하기 위해서는 분극 측과는 다른 결정방위, 즉 복수의 자발분극 벡톨이 등가로 존재할 수 있는 방위에 대한 전장인가가 요구된다. 이것은 바른 분극 축 방향이라면 하나의 진동모드에 의한 압전특성을 기대할 수 있으나, 자발분극 축과 다른 방위에서는 복수의 진동모드의 커플링에 의한 압전특성의 변화, 특히 미끄러짐 진동 모드의 압전특성에 대한 기여를 기대할 수 있다는 것을 의미하고 있다. 게다가 이 현상은 싱글 도메인에서도 기대할 수 있다. 이 현상에 대해 주의해야 할 점은 복수 모드의 커플링으로 압전특성이 향상하는 경우와 반대로 감소하는 경우가 있다는 것이다. Damjanovic 등은 BT나 KN처럼 여러 종류의 축차상전이를 가진 물질과 PT, LN과 같이 축차상전이를 동반하지 않는 물질에는 미끄러짐 진동모드의 압전 d정수에 큰 차이가 있다는 것을 발견했다. 축차상전이를 가진 강유전체의 미끄러짐 진동모드 압전 d정수는 다른 모드에 비해서 한 자릿수 이상 큰데 비해, 반대로 축차상전이를 갖지 않는 강유전체의 미끄러짐 진동 모드 압전 d정수는 다른 모드에 비해 작다. 따라서 싱글도메인 결정에 있어, BT결정에서는 엔지니어드 도메인 방위에 대해 큰 미끄러짐 진동 모드의 기여에 의한 압전 d정수의 현저한 향상이 인정되는 한편, PT결정에서는 엔지니어드 도메인 방위에 대해 작은 미끄러짐 진동모드의 기여에 의한 압전 d정수의 감소를 관찰할 수 있게 된다. 이 예측은 실험사실과 일치하고 있는데, 축차상전이라는 분극 축의 시프트, 즉 미끄러짐 변형을 갖느냐 갖지 않느냐에 의해 ②의 효과의 정부(正負)가 결정되게 된다. 이것을 대표적인 비연계 재료에 대입해 보면, BT나 KN에서는 ②의 효과는 압전특성의 현저한 향상으로 이어지지만, LN과 BLSF의 경우는 ②의 효과는 압전특성의 감소로 이어진다는 것을 의미하고 있다.
또 ③의 분극 벡톨의 인가전계방향에 대한 틸트에 의한 압전특성의 향상에 관해서는, 전장을 자발분극방향과는 다른 방향으로 인가하기 때문에 자발분극 벡톨이 전장 인가 방향으로 틸트한다는 모델이다. 계산상이기는 하지만, 자발분극 벡톨이 전장인가방향에 0.4。어긋남으로써 1%나 도는 거대한 뒤틀림을 도입할 수 있다. 따라서 ②와 마찬가지로 싱글도메인 구조에서도 충분히 기대할 수 있는 현상이다. 그러나 결정격자에 있어 0.4。라는 뒤틀림은 매우 크다. 따라서 이 현상은 어디까지나 상당히 높은 전장을 인가한 상태에서 발현하는 현상으로, 통상의 응용과 같은 약전장 하에서 응용의 경우에는 그 효과는 거의 나타나지 않는다.
마지막인 ④의 도메인 벽 부근에서의 외부전장에 의한 압전특성의 향상은 최근 발견된 현상이다. 이 현상은 뒤틀림을 가지며, 자발분극이 작아지는 도메인 벽 근방에 있어 외분전장에 의해 이 부분에 새로이 유전분극이 야기되어 도메인 벽 부근이 크게 뒤틀림으로써 압전효과에 기여할 수 있다는 것이다(그림 5참조). 이 현상인 도메인 벽이 있을 경우, 모든 것에 유효하다고 생각될지도 모르지만 그렇지 않고, 엔지니어드 도메인 구조에 있어서만 유효한 현상이다. 이것은 엔지니어드 도메인 구조에 있어 유니폴라 구동 하에서는 전장인가 방향에 대한 도메인 벽 이동이 억제되기 때문이다. 이렇게 공간적으로 고정되어 전장 하에서도 변하지 않는 도메인 구조에 있어, 도메인 벽 부근이 외부전장에 의해 팽창할 수 있게 된다. 엔지니어드 도메인 구조 이외에서는 외부전장 인가에 의해 도메인 벽 자체가 움직여 버리기 때문에 이 현상을 기대할 수 없다. 따라서 ①과 ④는 동시에 일어나는 현상이고, 멀티 도메인 구조여야 일어나는, 즉 엔지니어드 도메인 구조 특유의 현상이라고 할 수 있다. 특히 ④의 효과는 도메인 벽을 이용하기 때문에 도메인 벽 밀도를 증가시킴으로써 압전 특성을 얼마든지 향상시킬 수 있게 된다.
실제로 BT단결정에 엔지니어드 도메인 구조를 도입하고, 그 도메인 벽 밀도를 바꾸었을 때, 즉 도메인 사이즈를 바꾸었을 경우 압전특성의 변화에 대한 연구결과를 설명한다. 그림 6에 BT단결정에서〔111〕방위로 전장을 인가함으로써 도입한 4종류의 도메인 사이즈를 가진 엔지니어드 도메인 구조를 나타낸다. 그림 6⒜는 평균 도메인 사이즈 40㎛, 그림 6⒝는 평균 도메인 사이즈 13.3㎛, 그림 6⒞는 평균 도메인 사이즈 6.5㎛, 그리고 그림 6⒟는 평균 도메인 사이즈 5.5㎛의 엔지니어드 도메인 구조이다. 이들 도메인 구조는 도메인 사이즈 이외에는 모두 같은 상태이다. 이 31진동자의 압전특성을 표 1에 나타내었다. 참고를 위해 BT싱글 도메인 결정에서의 계산값, PZT세라믹스의 값도 표시했다. 도메인 벽 밀도의 증대와 함께 유전율, 탄성 콤플라이언스 모두 증가한다. 또한 압전정수 d31, 전기기계결합계수 k31도 역시 도메인 밀도 증가에 따라 현저하게 증가한다. 특히 5.5㎛도메인 사이즈의 압전특성은 PZT세라믹스보다도 높은 값을 보인다. 이것을 알기 쉽게 나타내기 위해서 그림 7에 d31의 도메인 사이즈 의존성을 실험값 및 실험값으로 얻어진 예측값도 아울러 플롯했다. 도메인 사이즈의 감소와 함께 d31이 얼마나 급격하게 증대하는가가 일목요연하다. 현재도 실험은 진행되고 있는데, 현 시점에서 가장 작은 도메인 사이즈는 아직 결정 속에 균일하게는 들어 있지 않지만 3㎛이며, 그때의 d31은 -250pC/N, k31은 50% 가까운 값을 얻을 수 있다. 따라서 혹시 PZN-PT결정으로 이미 얻어진 1㎛의 도메인 사이즈의 엔지니어드 도메인 구조를 BT결정 속에 도입했을 경우에는 d31은 -1000pC/N으로, 또 0.1㎛의 도메인 사이즈의 엔지니어드 도메인 구조를 BT결정 속에 도입했을 때 d31은 -10000pC/N이 된다는 것을 그림 7로부터 예측할 수 있다. 같은 현상은 KN결정에서도 관찰되므로, 이러한 현상은 납계, 비연계를 불문하고 압전체 결정에 보편적인 현상이라고 생각된다.

6. PZT세라믹스를 능가하는 성능을 가진 비연계 압전재료의 제작은 가능한가 ?
결론부터 말한다면 원가를 도외시한다면 가능하다. 그 해결책의 하나가 도메인 엔지니어링이라는 것은 말할 필요없다. 이번에 제시한 데이터에서 EHP인 엔지니어링에 의해 비연계 재료에서도 PZT세라믹스의 압전특성을 능가할 가능성이 있다는 것을 이해했으리라고 생각한다. 필자는 현 단계에서는 도메인 엔지니어링 이외에 PZT세라믹스의 압전특성을 능가하는 방법을 생각해낼 수 없다. 그러나 단결정인 이상, 원가의 문제가 항상 따라다닌다. 원가의 문제를 해결하려면 (1) 세라믹스 프로세스와 동등한 원가로 단결정의 육성이 가능하게 될 것, (2) 3차원에서 배향 제어한 압전 세라믹스의 제작이 가능하게 될 것이라는 두 가지 사항의 어느 쪽이든 달성될 것이 키포인트가 된다. 2006년부터 유럽에서 시작되는 전자기기에 대한 중금속 규제 때문에 비연계 압전재료의 개발은 앞으로 몇 년이 고비가 된다. 관계되는 연구자들의 힘을 빌어 PZT세라믹스를 능가하는 압전 특성을 가진 비연계 압전재료 개발에 꼭 성공하기를 바란다.                             (Ceramics Japan)

그림 1. 여러 가지 압전재료에 있어 압전정수 d33과 전기기계결합계수 k33과의 관계
그림 2. 도메인 엔지니어링의 개념도 ⒜하드 PZT세라믹스, ⒝LN결정에 있어 주기반전구조
그림 3. 능면체정(菱面體晶) 강유전체 단결정에 있어 엔지니어드 도메인 구조의 개념도
그림 4. 엔지니어드 도메인 구조에 있어 도메인 벽 고정의 개념도
그림 5. PSWLSLDJEM 도메인 구조에 있어 도메인 벽 근방의 뒤틀림 모델
그림 6. BT단결정에 있어 4종류의 도메인 사이즈를 가진 엔지니어드 도메인 구조
⒜도메인 사이즈 40㎛, ⒝도메인 사이즈 13.3㎛,
⒞도메인 사이즈 6.5㎛, ⒟도메인 사이즈 5.5㎛
표 1. 엔지니어드 도메인 구조를 도입한 BT단결정에 있어
압전성의 도메인 사이즈 의존성
그림 7. BT단결정의 d31의 엔지니어드 도메인 구조에 있어 도메인 사이즈 의존성