유리
유리 배치, 컬렛 정렬 측정을 위한 새로운 기술

 편집부(외신)

레이저 유도 파괴 분광(LIBS) 측정기술은 유리 배치가 정확한 화학적 조성을 이루고 있는지 또는 각 배치의 성분이
요구사항에 맞는지 쉽게 알 수 있도록 해준다.

유리 산업 기술 로드맵(www.eere.energy.gov/industry/
glass2002roadmap.pdf에서 검색 가능)은 정확한 공정과 입력 센서가 필요함을 강조하고 있다. 생산 효율 향상을 위해 극복해야 할 기술 문제 중에 가장 첫 번째 문제는 ‘정확한 측정과 생산 공정 조절의 무능력함’이다.
Energy Research 社는 레이저 유도 파괴 분광(LIBS)측정 기술을 개발하였다. LIBS는 동시에 신속한 측정이 가능하며 유래 원재료, 혼합 배치, 컬렛 그리고 용융 유리의 화학 조성을 샘플 별로 측정할 수 있게 해준다.
LIBS는 원자 방출 분광 기술로 펄스로 방출되는 레이저가 광학 시스템을 통해 나가 목표물 표면에 초점이 맞춰진다. 높은 펄스 에너지(500-200mJ)와 짧은 펄스 지속 시간(약 10ns), 좁은 초점 영역으로 에너지를 집중시킬 수 있어 시편의 적은 부분을 증기화하여 이온화 한다. 그 결과 작은 밝은 스파크처럼 보이는 마이크로 플라즈마가 발생하게 된다.
플라즈마로부터 나오는 빛은 두 번째 광학 시스템(보통 광 섬유 케이블과 초점 렌즈)을 통해 수집되어 분광계 슬릿으로 직접 들어가게 된다. 분자 방출 피크는 분해되어 파장에 따라 표시되게 된다. 각 피크의 파장은 특별 원소에 상응하게 되어 피크 아래의 면적은 원소 농도와 관련되게 된다.(그림 1)
LIBS의 장점은 최소 시편 준비만 필요하고, 목표 물질이 전도체가 아니어도 되며, 원자번호의 대소와 상관없이 검출이 가능하다는 것 외에도 접근하기 힘든 부분, 예를 들어 유리 퍼니스에서 녹아 있는 유리의 표면 아래와 같은 부분에서도 검출이 가능하다는 것이다. LIBS 배치 분석기는 각 유리 구성물질과 혼합 물질의 화학 조성을 분석하기 위해 개발되어 왔다. 이 센서는 기존에는 알 수 없었던 정보, 원료 물질이 시간이 지남에 따라, 혼합된 배치에 따라 어떻게 달라지는가에 대한 정보를 작업자에게 알려줄 수 있다. 이 정보는 유리의 물질을 통제하고 유지하는데 사용될 수 있다. 컬렛을 유리 제조에 사용할 때, LIBS 센서는 현재까지는 광학 기반 색상 분류 장치로 구별할 수 없었던(예를 들면, 투명 내열 유리와 투명 Pyrex의 구별) 오염물질의 정도를 색으로 표현해준다.
용융 유리의 동시 조성 측정은 유리 퍼니스 내의 어떤 깊이, 어떤 위치든지 LIBS 프로브를 담가 얻을 수 있다. 그렇게 하면 실시간으로 퍼니스의 조건을 모니터할 수 있게 된다. 그렇기 때문에, 작업자는 조성에 발생한 문제를 조기에 발견할 수 있으며 검출 가능한 물질이 생기기 전에 조정할 수 있게 된다. 비슷한 LIBS 센서는 용융 알루미나의 조성을 측정하기 위해 개발되어 사용된 적이 있었다. 상업적 배치 분석이 PPG Industries에서 2004년 8월 이후로 사용되고 있다.
유리 배치, 컬렛, 용융 유리를 분석하기 위한 실질적인 LIBS 시스템을 개발하기 위한 핵심적인 단계는 LIBS 스펙트럼을 원하는 대로 분석할 수 있는 소프트웨어의 개발이다. 배치 유리와 용융 유리 분석에서, 목표는 존재하는 모든 원소의 정확한 농도 측정이다.
LIBS 플라즈마 기본 물리를 모델링하여 시스템을 보정하지 않고 원소 농도를 계산할 수 있는 방법이 개발되었다. 이 방법은 알려진 조성의 표준 시편으로 주기적인 재보정이 필요했던 분석기술에 획기적인 발전을 가져오게 했다. 특히 용융 유리에서 중요한 발전인데, 레이저와 목표 재료가 고체와 액체 상일 때 상호 작용이 다르기 때문이다. 결과적으로, 보정 방법이 사용된다면 용융 분석 표준이 보정되고 시스템을 체크해야 할 필요가 있다는 것인데 이는 불가능하지 않다고 하더라도 어려운 일이며, 실제적으로 설정을 하는 것도 어려운 일이다.
컬렛의 경우, 소프트웨어가 개발되어 표준 광학 색상 정렬기로는 구별할 수 없는 비슷한 색상의 컬렛을 구분하는데 사용되고 있다. LIBS 분광을 수집하여 각 유형의 컬렛을 정렬한다. 이들 분광정보는 각 샘플 유형별로 특별한 분광 지문의 데이터 베이스에 저장된다.(그림 1) 정렬을 할 때에, 단일 LIB 스펙트럼은 각 입자로부터 수직된다. 이 스펙트럼을 데이터 베이스의 지문과 비교하여 입자를 구별하게 된다. LIBS는 하나의 스파크만을 필요로 하며 알고리즘이 고속으로 동작하는 컴퓨터 하드웨어와 호환이 잘된다.

유리 배치의 측정
초기 연구실 테스트에서 다양한 원재료를 사용하여 광섬유를 제작하였다. 이들 테스트의 목적은 LIBS 분광 정보를 수집하기 위해 최적의 레이저, 광학, 분광기 변수를 결정하고 다양한 조성의 여러 샘플에 대한 C-LESS 알고리즘을 테스트하는 것이었다. 샘플과 화학 조성에 대한 크레이, 실리카, 라임스톤의 정보는 PPG Fiberglass로부터 얻어졌다. 샘플은 LIBS 실험실에서 분석되었다. 작은 양의 샘플이 양면 테이프의 한쪽 면에 부착되었고 f/2 렌즈의 초점에 맞게 부착되었다.
기본 파장에서 작동하고 50mJ/펄스, 5ns의 펄스 너비를 가진 Q-스위치된 Nd:YAG레이저(Model Ultra CFR, Big Sky Laser)가 플라즈마를 발생시키기 위해 사용되었다. 600mm 자외선 그레이드 퓨즈-실리카 섬유가 장착된 5nm 지름의 f/2 렌즈가 플라즈마 빛을 모으고 광대역 분광기(Model ESA 3000, LLA, 독일)의 슬릿으로 보내기 위해 사용되었다. 50 LIBS 분광 정보의 평균 값을 내어 C-LESS법을 사용하여 분석하였다. 각 배치 성분에 대하여 5회의 측정이 수행되었다. 실제 농도는 PPG에 속해 있는 것이므로, 결과는 주요 성분에 대한 상대 오차의 백분율과 측정과 소량 원소의 보고된 농도와의 절대값 차이로 주어진다. 주요 성분에 대한 상대 오차는 3% 이내였다. 이는 실험실 측정 장비의 보정에 사용되는 잘 알려진 불확실성 표준 안에 들어오는 값이다.

LIBS 배치 분석기
실험실 결과에 근거하여, PPG 시설을 위한 고속 배치 분석이 디자인되고 Chester에 건설되었다. 분석기는 윈도우를 운영체제로 사용하고 있는 PC에서 LIBS 소프트웨어를 사용하여 조절된다. 센서 하드웨어는 유지 관리가 거의 필요하지 않으며 일반적으로 사용되고 있는 110V 전기를 사용한다. 시편 분석을 위한 절차는 다음과 같다. 파우더로 만든 배치 물질을 수 그램 정도 준비하여 홀더에 놓아 챔버 도어에 넣는다. 봉인한 후 안전 인터락이 설치된 챔버를 사용하여 레이저 빛이 새어 나오는 것을 막기 때문에 레이저 안전 교육이나 눈 보호 장치가 필요없다.
분석되는 물질은 작업자 화면에 있는 풀-다운 메뉴에서 선택할 있으며 측정은 가상 토글 스위치를 눌러 시작할 수 있다. 시스템이 활성화 되면, 모니터 되고 있는 X-Y 스테이지가 시편을 레이저에 대해 이동을 할 수 있게 된다. (스테이지는 샘플 챔버 내에 위치) 총 90개의 분석 정보가 수집되고 분석을 위해 통계 처리된다. 총 측정 시간은 10~15분 정도 소요된다. PPG에 의해 가장 우선 순위가 높은 물질로 미네랄 울렉사이트(ulexite)가 선택되었으며, 분석 라이브러리에 포함된 첫번째 물질이 되었다. 파우더화된 울렉사이트 샘플이 이 테스트에 사용되었다. PPG에 넘기기 전에 LIB 시스템을 테스트하기 위해 50개의 샘플이 선택되었다. 측정된 값과 보고된 값의 평균적인 상대 차이는 모든 샘플에 대해 2% 미만이었으며 소수 성분에 대해서는 5% 미만의 값이 나와 추적 물질의 측정 한계 범위에 들어왔다.
광물은 원래부터 차이가 날 가능성이 있기 때문에 광물 회사의 결과와 LIBS 결과가 완벽하게 일치할 수는 없을 것이다. 광물 회사는 여러 선적물 중에서 하나를 선택하였고, LIBS 테스트에서는 같은 선적물에서 뽑은 다른 샘플을 선택한 것이다. 정확도와 정밀성은 상당히 좋은 결과라고 할 수 있다.

컬렛 정렬
유리 컬렛을 재활용할 때, 컬렛 입자를 색깔에 의해 정렬하고 (투명한 것은 플린트,호박 유리, 녹색 유리는 용기용 유리) 오염물을 제거할 필요가 있다. 컬렛 조각의 확인은 컨베이터벨트를 컬렛이 움직이는 동안 신속하게 이루어져야 한다.
초기 실험실 테스트는 여러 전형적인 오염물과 다양한 원천에서부터 얻는 컬렛을 사용하여 수행되었다. 이 테스트의 목적은 상업적인 적용이 가능한 속도와 유사한 속도에서 LIBS의 능력을 결정하는 것이었다. 실험실 LIBS 장치는 회전 턴테이블을 회전하면서 구별하게 되어 있다. 컬렛이 레이저 펄스 아래를 회전하여 컬렛이 LIBS 센서를 고속으로 지나 기계를 정렬하도록 자극한다.
컬렛 정렬 테스트는 6개의 오염원을 포함하는 다양한 색의 25개의 유리 샘플에 대해 실시되었다. 컬렛 속도에 상응하는 회전 속도가 사용되었다. 20Hz에서 동작하는 532nm 파장의을 가진 두 배의 주파수를 2배로 한 Q-스위치된 Nd:YAG 레이저가 여기를 위해 사용되었고, 300nm 분광기가 강화 CCD 카메라와 함께 검출을 위해 사용되었다.
LIBS 소프트웨어를 사용하여 12,000 분광 정보가 수집되어 저장되었다. 소프트웨어는 분석을 위해 LIBS 분광정보의 특정 부분만을 사용하여 형성된다. 그러한 산업 시스템은 빠르고 단일 채널 실리콘 검출기를 가능하게 하고 훨씬 느린 분광기를 위한 대역-통과 필터를 만드는데 사용될 수 있다.
플린트, 녹색 그리고 호박색 컬렛과 투명 Pyrex에서 실버-유리까지 오염물들의 LIBS 분광 정보는 초기에 수집되고 알려진 분광 지문의 데이터 베이스를 형성하는데 사용된다. 미지의 샘플에서 얻어진 단일 스펙트럼은 수집되어 이러한 알려진 데이터와 비교되게 된다.
컬렛 정렬 결과
플린트, 호박색, 녹색 컬렛을 확인된 조각의 퍼센트로 결과가 출력된다. 컬렛으로 확인되지 않은 샘플은 오염물로 취급되어 버려진다. 100%라는 결과는 모든 테스트된 샘플이 완벽하게 분류되었음을 의미하는 것이다.
아직 산업에 응용되기에는 부족하지만 이러한 결과들은 고무적이며 제한적이게 정렬 알고리즘에 사용될 수 있을 것으로 보인다. 샘플 식별에 실패한 몇몇의 경우는 샘플들 사이 또는 컬렛의 일부가 먼지, 페인트 또는 라벨 물질에 의해 오염되어있기 때문이었다. 그러한 에러는 측정 전에 단일 위치를 반복적으로 측정해주면 감소시킬 수 있다. 이러한 세척 조사는 표면 오염물을 제거하여 정확한 유리 정보 검출에 도움을 준다. 재료 추적 시스템은 각 레이저 조사가 적합한 목표물에 닿을 수 있도록 하여 샘플 사이로 빗나가지 않도록 해준다.

용융 유리 측정
현재 개발되고 있는 센서는 유리 퍼니스에 위치하고 있는 용융 유리의 어느 깊이나 어느 위치의 조성을 연속적으로 측정할 수 있도록 해준다. 용융유리 센서는 여기서 소개하고 있는 LIBS 기술을 사용하고 있지만 레이저와 수신 신호가 광 섬유 케이블을 통해 전달된다는 것이 차이점이다. 이렇게 하여 비싼 장비를 열악한 퍼니스 환경에서 멀리 떨어진 곳에 위치시킬 수 있다. 레이저의 초점을 맞추고 플라즈마 빛은 수집하기 위한 광학 장비는 덮개로 덮여 있는 수냉 재킷에 의해 보호되고 있는 광학 튜브 내에 위치하고 있다. 덮개는 섬유와 광학 부품이 파괴되는 것을 방지하는 구조적인 강도를 제공하고 화학적, 열적 공격으로부터 부품들을 보호하는 역할을 한다. 비활성 가스가 유리 용융체에 삽입되는 프로브 끝에 삽입이 된다.
이는 용융유리가 프로브로 들어가는 것을 막아주어 광학장치가 손상되는 것을 막고, 프로브 끝과 용융체 사이에 유체역학적인 창을 만들어 준다. 이 창의 위치는 레이저의 초점에 맞도록 조절할 수 있어 측정에 필요한 안정한 표면을 만들어준다. 이 디자인과 유사한 센서가 개발되어 알루미늄 용융에 사용되고 있으며 현재 공장에서 사용되고 있다.

실험실 테스트 결과
ERCo의 연구실에서 예비 테스트로 소량의 유리를 실험실 퍼니스에서 녹이는 실험이 시행되었다. 용융 유리가 담긴 도가니를 퍼니스에서 제거하고 레이저 초점 렌즈 아래에 놓아 용융체 표면의 LIBS 분석이 가능하게 하였다. 유리의 샘플들은 용융전과 후에, 각기 다른 실험실에 독립적으로 보내져 화학적 분석을 실시하여 C-LESS 분석과 LIBS 분광 결과를 비교하였다. C-LESS 결과 모든 샘플들에 대해 증명된 측정 범위에 들어왔다. LIBS와 증명된 측정법 간의 차이는 마그네슘과 바륨에 대해서만 차이가 나타났는데 LIBS 측정이 용융 유리의 표면에 제한되어 있다는 사실에서 기인한다고 생각되고 있다. 이와 유사한 표면 효과 현상을 용융 금속에서도 발견할 수 있었으며 이러한 차이는 유리 표면 밑에서 측정하면 없어질 수 있을 것으로 기대하고 있다.            (Ceramic Bulletin)

그림 1.  플린트 유리와 투명 세라믹 유리 컬렛의 LIBS 분광 정보 차이. 세라믹  유리에는 Sr II 라인이 있지만 플린트 유리에는 없다. 이것이 분광 지문 일치 조사에 사용할 수 있는 차이점을 보여주는 예이다.

그림 2.  PPG 제조 매니저 Kevin Streicher 씨가 분석을 위해 울렉사이트 샘플을 챔버에 장착하고 있다.

그림 3.  LIBS 컬렛 정렬 장치의 개념도 레이저가 자외 레이저 광선을 컬렛 조각을 향해 발사한다. 컬렛 조각에 LIBS 스파크가 발생하게 된다. 스파크에서 발생한 빛이 초점 렌즈에 의해 수집되어 광 섬유 케이블을 통해 분광 시스템에 보내진다. 컴퓨터가 결과를 분석하여 컬렛의 종류를 분별하게 된다. 실제 실험에서는 턴테이블위가 컬렛에 의해 꽉 차있게 된다.
그림 4.   컬렛과 오염물의 샘플(왼쪽)과 회전하고 있는 컬렛의 LIBS 스파크 사진(오른쪽)
그림 5.     LIBS 용융 유리 프로브의 개념도

<본 사이트에는 일부 표가 생략되었습니다. 자세한 내용은 월간세라믹스 2006년 6월호 참조>