유리

플로트 유리에 침투한 광루미네센스(PL) 강도와 주석의 관계

 편집부(외신)

주석 이온의 광루미네센스(PL)를 이용하여 플로트 유리의 주석함량을 정량적으로 측정할 수 있는 효과적 방법이 개발되었다.

플로트 유리는, 큰 면적을 완벽하게 평탄화할 수 있는 등 여러 특성 때문에 다양한 산업 분야에서 널리 사용한다. 유리의 표면에 있는 주석은 플로트 유리 제작과정에서 유리를 용해할 때 주석이 용해되어 유리에 붙어 생긴다.
플로트 유리 표면에 있는 적은 양의 주석은 플로트 유리의 손상과 화학적 부식을 방지하는데 효과가 있다. 유리 표면에 주석이 많이 함유되어 있으면, ‘bloom’ 현상과 같은 여러 문제점이 발생한다. 여러 연구에서, 플로트 유리에 확산된 주석은 Sn2+,Sn4+와 같이 다른 산화물 상태로 존재하는 것으로 밝혀졌다. 다른 산화물 상태의 주석이온이 유리의 구조와 물리적 특성에 미치는 효과는 극단적으로 다르다.
X-ray 발광(XRF)에 의해 플로트 유리에 침투한 주석의 양은 알 수 있지만, 주석 이온의 다양한 원자가는 구별하지 못 한다. 더 중요한 것은 몇몇 물질의 광루미네센스(PL) 특성이다. 이전 연구에서 자외선을 이용해 플로트 유리에 있는 주석의 상온 광루미네센스(PL)를 조사한 결과, 모든 물질이 각각의 광루미네센스(PL) 특성을 나타냈다.
그러나 이제까지 플로트 유리에 침투한 주석의 광루미네센스(PL) 강도와 주석 함양의 관계에 대해 우리가 이해하는데 도움을 줄 수 있는 정량적 연구는 수행된 적이 없었다. 게다가, 이러한 정량적 결과는 실제 플로트 유리 제작에 있어서 적용되기 때문에 매우 중요하다고 할 수 있다.

플로트 유리 실험
실험에는 두 종류의 5mm 공업용 플로트 유리(표본 A, 표본 B)를 사용했다. 두 종류의 5mm 공업용 플로트 유리는 각각 다른 플로트 공정 생산 라인에서 만들어졌고, 독립적 결과를 냈다. 샘플은 유리 리본의 횡 방향으로 일정한 간격을 유지하며 5조각(35×35mm)으로 절단되었다.
샘플은 아세톤과 에탄올 혼합용액의 용액조에서 초음파를 이용해 세척했다. 샘플의 조성은 X-ray 발광(XRF)으로 측정했다. 플로트 유리에 포함되어 있는 주석은 X-ray 발광(XRF) 강도를 통해 나타냈다. 광루미네센스(PL) 스펙트럼(여기 스펙트라, 방출 스펙트라)은 상온에서 형광 투시법(Model FL 2T2, Spex Industries, Edison, NJ.)을 이용하여 얻었다. 여기 소스(exciter source)로 크세논 램프를 사용했다. 어떤 레이저 감소 효과도 관측되지 않았다. 플로트 유리의 주석 용탕 표면에 있는 주석의 XPS 스펙트라는 분광광도법(Model 2201-XL XPS, Escalab)을 이용해 얻었다.

광루미네센스(PL) 강도 관계
람버트-비어 법칙(Lambret-Beer Law)에 따르면, 광루미네센스(PL) 강도는 발광성과 선형적인 관계를 가진다.
이전의 연구 결과에서 강도는 주석의 함량이 증가할수록 증가했으나 정확히 그 비율 관계를 따르지는 않았다. 이 결과가 나타난 이유는 다른 샘플 표본으로부터 기인된 다른 조성이나 다른 공정 때문인 것으로 판단된다. 또한, 이 결과들은 우리가 앞서 이러한 요소들을 제거했던 선행 실험을 따르도록 하였다.
두 종류의 플로트 유리 샘플의 조성이 결정되었다.(표 1) 모든 그룹에서, 주석의 함량은 감소하였다.(표 2) 광루미네센스(PL) 여기 스펙트라에서의 모든 차이점은 주석 함량으로 설명할 수 있다.(그림 1, 2)
273nm에서의 최대 피크는 Sn2+에 의한 것이고, 337nm에서의 최대 피크는 Sn4+에 의한 것이다. 273nm에서의 여기 강도는 주석 함량의 증가와 함께 증가하였다. 그러나 337nm에서의 스펙트럼은 일정치 않게 나타났다. 광루미네센스(PL) 강도는 주석 함량 증가에 따라 항상 증가하지 않는다. 이것은 유리 리본의 끝에서부터 중앙까지의 플로트 유리 샘플이 다른 상태이고 Sn4+의 양이 다르기 때문인 것으로 생각된다. 이 두 스펙트라 사이의 273nm와 337nm에서의 광루미네센스(PL) 최대 피크의 강도 비율 차이는 샘플들의 표본이 다르기 때문인 것으로 보인다.
광루미네센스(PL) 강도와 X-ray 발광(XRF) 사이에는 정확한 직선 관계가 존재한다(그림 3). 여기에 적합한 방정식은 Y = αX + β 인데, X는 X-ray 발광(XRF) 강도이고 Y는 광루미네센스(PL) 강도이고 각각 독립적이다. α와 β 같이 같은 생산라인에서 얻어진 샘플들의 경우는 상수로 처리된다. 표본 A 샘플에서의 α의 값은 45.74184cps 이고, β값은 1232.33696 cps 이며 각각 독립적이다(그림 3). 표본 B 샘플에서의 α의 값은 74.35213cps 이고, β값은 -38210.39398cps 이며 각각 독립적이다(그림 4). α와 β 값의 차이는 표본 A와 표본 B 샘플 그룹의 조성과 제작공정이 다르기 때문이다.
XPS는 재료 표면을 분석할 뿐만 아니라, 질적이고 정량적인 조사를 할 수 있어 널리 사용되고 있다. 이 샘플들의 XPS 스펙트라는 Sn0, Sn2+, Sn4+ 세 상태에서의 주석의 존재를 보여준다. Sn2+의 양은 XPS 스펙트라에 적합한 곡선의 상대적 면적에서 계산된 총 주석함량의 90%보다 많다.
X-ray 발광(XRF) 강도는 항상 Sn2+, Sn4+ 그리고 Sn0이 포함된 총 주석 함량으로부터 얻는다. 여기 스펙트럼의 273nm 에서의 강도의 최대값은 유리에 가까운 표면에서의 Sn2+ 때문이다. 만약, 광루미네센스(PL) 강도를 X-ray 발광(XRF) 강도 대신 플로트 유리의 주석 함량으로 사용되면 문제가 된다. 그러나 플로트 유리의 가까운 표면에서 발견된 Sn2+이온의 양은 총 주석 함량의 90% 보다 많고, 총 주석 함량에 대해 Sn2+의 대체에 의해 초래되는 오류가 감소한다는 결과를 XPS로부터 알 수 있었다.
반응 때문에 플로트 유리를 열처리 하는 동안  Sn2+ + O2- → Sn4+이 발생하고, 주석 용탕에서 주석의 상태에 대한 탈 산화 환경의 영향과 나아가 Sn2+와 Sn0이 Sn4+로의 산화에 의해 야기되는 작은 팽창에 기여하는 ‘Bloom’ 현상에 대한 영향에 대해 XPS 자료를 통해 알 수 있다.
요약하면, 유리의 가까운 표면에 있는 주석 이온의 광루미네센스(PL) 강도는 X-ray 발광(XRF) 으로부터 얻어진 주석의 양에 대해 좋은 직선 관계를 가진다. 플로트 유리에 있는 주석 함량의 정량적 측정의 새로운 효과적인 방법은 주석 이온의 광루미네센스(PL) 효과를 이용하여 얻어진다는 결과를 보여준다.                                              (Ceramic Bulletins)

광루미네센스(PL) 이론 방정식

광루미네센스(PL) 이론은 방정식으로 설명할 수 있다.
F = φfl02.303εcl                                                    (1)
φf는 광루미네센스(PL)의 양자 효율이고, ε은 질량의 소광 상수이고, l은 광학 경로의 길이이고, l0는 입사 빛의 강도이고, c는 형광성 물질의 농도이고, F는 광루미네센스(PL) 강도이다. 형광성 물질의 일정한 종류에 있어서 φf, ε, l은 상수로 처리될 수 있다. 광루미네센스(PL)는 입사 빛의 강도 정의 여부에 상관없이 형광성 물질의 농도에 직접적인 비율을 가진다.
X-ray 발광(XRF)의 경우, 다음 방정식으로 고려할 수 있다.
lf = Kl0、Cf/(μ0+μf)                      (2)
lf는 X-ray 발광(XRF) 강도이고 l0、는 입사 빛의 강도이며 서로 독립적이고, Cf는 발견된 성분의 농도이고, μ0와 μf는 상수이다. 확실한 입사 빛의 강도인 경우, X-ray 발광(XRF) 강도와 일정 성분의 농도의 비율 관계는 방정식 (2)로 계산할 수 있다. 방정식 (1)과 (2)를 혼합하여 풀면,
F = φfl02.303εl[(μ0+μf)/Kl0、]lf = K、lf                  (3)
이때,
K、 = φfl02.303εl[(μ0+μf)/Kl0、]                       (4)
방정식 (4)는 그림 3과 4와 비슷하게, 광루미네센스(PL) 강도와 X-ray 발광(XRF) 강도사이의 직접적인 비율의 상호관계이다. 그러나 방정식(4)는 많은 실제적인 한계에도 불구하고 이상적인 조건 하에서 얻어지는 대략적 이론 결과이다. 상수 항목은 0이 아니며, 유리 샘플의 흡광도로 고려할 수 있다. 다양한 생산 라인에서 얻은 샘플의 경우, 상수 K、의 값은 다양하다. 그러므로 다양한 적합한 곡선은 다양한 생산 라인에 따라 얻어진다. (그림 3과 4)