고온재료｜내화물

제철을 위한 AMC, MAC 내화물

 편집부(외신)

Al2O3-MgO-탄소와 Al2O3-MgO-탄소 내화물 내에 존재하는 MgO-Al2O3 스피넬 상은 내화물의 특성을 향상시키면서도 강도특성을 저하시키지 않는다.

MgO가 첨가된 내화물질들은 오랫동안 중요한 생산품으로 여겨져 왔다. 이 물질들은 매우 강한 내화성, 슬래그에 대한 우수한 저항력, 그리고 낮은 마모 속도 때문에 철강 산업에 이용되었다. 그러나 지난 30년간, 높은 생산 속도 덕분에 기본적 산소 강철 공정은 계속적으로 개발되었고, 제철제품을 만드는 다른 제조 방법들을 상당량 대체해 왔다. 
제강 제품을 만드는 동안 온도, 대기압, 슬래그 화합물 등의 급격한 변화 조건들은 기본 산소 로(basic oxygen furnace
(BOFs)) 안에서 나타난다. 그러므로, BOF의 라이닝에 필요한 내화물질의 경우 근본적인 변화가 발생된다.
CaO-MgO 내화물질에 포함되어 있는 탄소는 고온에서 매우 우수한 특성을 갖고 있으므로 BOF 조건과 제강에서의 슬래그 존 안에서 성공적으로 사용되어 오고 있다. 이러한 특성에는 슬래그에 웨팅(wetting)되지 않는 특성과 우수한 슬래그 저항 물질이 갖는 높은 열충격에 대한 저항력 등이 포함되어있다. 무엇보다도, CaO-MgO 내화물질에 포함되어 있다는 탄소는 화학 접착 혹은 직접-결합된 마그네사이트 그리고 로 상과 전기 아크 강철 로에 자주 사용되는 마그네사이트-크롬 내화물질들 등에 대체될 수 있다.
또한 제작된 벽돌의 잔류 탄소 함유량을 높이기 위해 또한 흑연을 CaO-MgO 결정립에 첨가한다. 마그네사이트-탄소, 백운석-탄소 그리고 석회-탄소 벽돌은 이미 생산되고 있으며 BOF의 라이닝에 성공적으로 사용되고 있다.
그러나 석회가 사용된 벽돌은 작동 중단시기와 긴 조작 지속 기간으로 인한 수화(水和)작용을 일으켜서 특성이 저하되기도 한다.
다음으로, 연소된 MgO-크롬 벽돌의 사용은 내화 수명을 약간 증가시키지만, 열적으로 그리고 구조적인 원인에 의해 파괴되는 문제는 여전히 해결하지 못하고 있다. 더구나 크롬이 함유된 벽돌은 환경 문제 등의 이유로 사용이 제한되고 있다.
라이들(ladle)의 금속 라이닝에서의 MgO-탄소 벽돌은 극한의 작업 조건에서도 잘 견딜 수 있다. 그러나 높은 가격과 저탄소강의 생산 중 강철에 의해 잠재 탄소 함유 등은 사용 제한 등을 유발시킬 수 있다. 게다가 라이들 안에서 주조한 강철의 온도를 낮출 수 있는 높은 열 전도도는 연속주조 중 문제를 일으킬 수 있다.
슬래그 영역에서의 MgO-탄소 내화물질들의 사용은 또한 다른 단점들을 갖고 있다.
쪾벽돌 부식 (특히 아르곤 가스가 연속적으로 주입됨으로써 슬래그 영역의 가스가 주입 측면)
쪾긴 상주 시간과 높은 공정 온도로 인한 접합부의 끊어짐
쪾높은 공정온도 (>1700℃)로 인한 MgO-탄소 벽돌로부터 나온 탄소의 산화
쪾화학 부식에 의한 슬래그와 금속의 벽돌 침투
비록 Al2O3-탄소 벽돌이 훌륭한 열적, 화학적·기계적 특성을 갖더라도 마이너스 PLC와 산화 때문에 문제가 발생한다.
내화물질에 있어서 부피 안정화 특성을 갖는 MgO- Al2O3-탄소(MAC)와 높은 내화학 특성을 갖는 Al2O3-MgO-탄소 (AMC)을 사용하는 것이 요즘의 추세이다. 그러므로 이 물질들은 야금산업에 성공적으로 사용될 수 있으며 특히나 철강 제품들, 다시 말해 슬래그 라인과 슬래그라인과 바닥-충돌 영역에 다음과 같은 이유로 사용된다.

쪾제자리에 형성되는 스피넬에 의한 상당량의 잔류 팽창
쪾구조적 / 열적으로 부스러짐에 대한 훌륭한 저항력
쪾벽돌과 벽돌 사이 그리고 층과 층 사이 형성되는 접합 개방부분이 적어서 액체 금속과 슬래그 침투 방지 가능
쪾낮은 열전도도로 인한 열 손실 적음
쪾충격에 대한 높은 저항력
현재 우수한 부피 안정과 내화 특성을 개선시키기 위한 목적으로 AMC와 MAC 내화물질들에 대한 개발이 진행되고 있다.

재료
이번 연구에서 초기 재료들은 MgO의 소스로서 완전 연소된 마그네사이트(터키), Al2O3의 소스로서 하소된 보크사이트(중국), 탄소의 소스로서 흑연 조각 (Aldrich chemical Co., Milwaukee, Wis.) 그리고 탄소의 산화를 막기 위한 알루미늄 금속 가루(<40㎛) 등이 사용되었다.

실험 순서
보크사이트와 완전 연소된 마그네사이트는 결정립 크기가 약 90㎛정도의 기본이 되었다. 흑연 조각들은 결정립 크기가 약 200㎛정도였다. 이 물질들의 화학 혼합은 표 1에 의해 결정되었다. 두 화합물 시리즈들 각각은 여섯 개의 배치를 갖고 있으며 표 2에 따라 준비되었다. 이 둘 시리즈의 흑연 함유량은 10wt%으로 고정했다.
첫 번째 AMC 시리즈의 기본은 보크사이트 (90~85wt%)였으며 마그네사이트는 0에서부터 5wt%까지 1wt%씩 양을 늘려 첨가하였다. 이 시리즈 중 여섯 배치들 각각에게 A0, A1, A2, A3, A5 그리고 A6으로 이름을 붙였다. 두 번째 MAC 시리즈의 기본은 마그네사이트(90~85%)였으며 보크사이트를 0에서부터 10wt%까지 2wt%씩 첨가시켰다. 이 시리즈 중 여섯 배치들 각각에게 B0, B2, B4, B6, B8, 그리고 B10으로 이름 붙였다. 알루미늄 금속 파우더 (1wt%)를 이 두 시리즈들의 각각의 배치에 산화방지제로 첨가하였다.
이것들을 잘 섞은 다음 균일 분배된 혼합물들인 지름 2.26cm, 높이 1cm의 원통형 시료를 18,000kg의 무게로 단축 방향으로 준-건조 압축하였다. 24시간 동안 180℃의 온도로 건조 후 시료들은 알루미나 도가니 안 탄소 안에 고착시켰으며 4시간 동안 1580℃의 온도로 연소시켰다.
소결된 샘플의 광물질 조성은 스캔 속도 1deg/min 2θ의 니켈-여과된 CuKα 방사선을 갖고 X-선 회절 측정 (Model 1730, Philips, Eindhoven, Netherlands) 방법을 통해 측정되었다. 소결 변수들 (벌크 밀도, 표면 공극률), 기계적 강도(냉간 압축), 부피 안정화 선변화 그리고 내화특성들(열충격저항, 1000℃에서의 열간, 공기 중 냉간 사이클링, 하중 베어링 캐파시티)은 Deutsh Institut Fur Nurmung (DIN) 항목에 따라 시험되었다. 몇몇의 샘플들은 주사전자현미경(SEM)과 에너지 분산 X-선 분석(EDAX)을 이용하여 관찰되었다.

상 조성
A0 배치의 XRD 패턴(그림1(a))는 약한 티어라이트와 MgO- Al2O3 스피넬 상 피크에서 강한 흑연과 α-Al2O3 (코런덤 : 강옥) 피크를 나타내고 있다. 배치 A2(그림1(a))의 XRD 패턴은 Mgo-Al2O3 스피넬 상이 코런덤 영역에서 강한 피크를 나타낸다는 점을 제외하고 배치 A0와 비슷한 결과를 나타낸다 
MAC 시리즈에서 MgO의 분율은 높다. 그러므로 검출되는 주된 상은 페리클레이스이다(그림1(b)). 또한 스피넬 피크가 검출되긴 하나 그것들은 배치B0(Al2O3의 0wt%)보다 B8(Al2O3의 0wt%)에서 더욱 강하다. 이 배치들은 또한 규산염 상 등의 몬티셀라이트와 감람석에 의해 야기되는 약한 피크들뿐만 아니라 흑연에 의해서 의한 몇몇의 피크를 보여준다. 소결에서 규산염 상들은 이런 배치들을 더욱 증진시키는데 일조를 한다.

소결과 특성들
AMC 시리즈들의 소결 변수들이 결정되었다(그림 2). 벌크 밀도는 A0에서 A1까지 증가된 다음 점차적으로 A1에서 A5까지 감소한다. MAC 시리즈들은 B0에서 B10(그림 3)까지 벌크 밀도가 점차적으로 감소한다. 표면 공극률은 두 시리즈들의 벌크 밀도에 반대해서 거동한다.
AMC 시리즈 들의 기계적 강도는 A0에서 A1까지증가한 다음 A1에서 A5까지 점차적으로 감소한다(그림 4). MAC 시리즈 들의 기계적 강도는 B0에서 B10까지 점차적으로 감소한다(그림 5).
A0에서부터 A1까지의 벌크 밀도와 기계적 강도의 증가는 보크사이트로부터 야기된 높은 불순물들의 함유량 때문이다. 불순물들은 연소과정에서 기공을 채우는 유리상을 형성하는데 그 결과 소결과 기계적 특성이 더욱 증진된다.
배치 A1에서 석출된 MgO-Al2O3 스피넬 상의 함유량은 너무 적어서 강도를 저하시키는 역할을 하지 못한다. 배치 A2에서A5까지 석출된 MgO-Al2O3스피넬 상의 함량은 녹색 배치들 안에서 보크사이크 함량이 감소됨에 따라 유리상의 함유량이 감소되는 동안 증가된다. 그러므로 소결과 기계적 특성에서의 MgO-Al2O3 스피넬 상의 부정적 영향은 유리상의 긍정적 영향을 능가한다. 이러한 현상은 배치 A1에서 A5까지 더욱 두드러진다.
다른 한편, MAC 시리즈들 중 배치 B0에서 B2까지는 기본 물질이 마그네사이트였으며 보크사이트와 불순물 함유가 적었기 때문에 소결 및 기계적 특성이 증가하지 않았다. 그러므로 소결과 기계적 특성의 긍정적 효과는 뒤에 가서 MgO-Al2O3 스피넬 상의 부정적 영향이 두드러질수록 감소하며 배치 B0에서 B10까지 이러한 현상이 더욱 두드러진다고 할 수 있다.
이 두 가지 경우 석출된 스피넬은 완전 소결을 위한 높은 소결 온도(좱1600℃)때문에 제대로 소결되지 않는다. 그러나 생성된 MgO-Al2O3 스피넬 상의 양은 두 시리즈 경우 모두 상대적으로 제한되기 때문에 상당한 소결과 기계적 강도 값이 얻어진다.
일반적으로, MAC 시리즈들과 비교하여 상대적으로 높은 소결과 기계적 강도를 갖는 AMC 시리즈 들은 소결과 기계적 특성을 개선시킬 수 있는 보다 많은 불순물(SiO2, TiO2, etc.)을 포함하고 있는 보크사이트의 높은 함유량과 연관되어 있다.

부피 안정성(Volume Stability)
배치들의 선형 변화가 결정되었다(그림 6).  AMC 시리즈의 배치 A0(MgO가 없음)는 높은 마이너스의 선형 변화(-0.71%)를 보여주고 있다. 1wt% MgO가 첨가될 때, 마이너스 선형 변화는 증가된다(-1.06%). 2wt%의 MgO가 첨가될 때 선형변화는 플러스로 변하나 제한적이다(0.57%) : MgO를 더욱 첨가할 경우 플러스 선형변화는 증가된다.
MAC시리즈에서, 배치 B0(보크사이트가 없음)는 높은 마이너스 선형변화를 보여준다(-0.88%) : 마이너스 선형변화는 보크사이트를 첨가함에 따라 완화된다. 가장 낮은 마이너스 선형변화는 배치B8(8wt%의 보크사이트를 함유)에서 일어난다. 10wt%보크사이트에서 플러스 선형 변화가 관찰되었다(0.15%).
마그네사이트 혹은 보크사이트를 첨가함에 따라 Al2O3-C (A0) 또는 MgO-C(B0)의 마이너스 선형변화는 연소 후 형성된 석출된 MgO-Al2O3 스피넬 상 때문이며 이는 Al2O3-C 또는 MgO-C의 마이너스 선형 변화를 보완하는 플러스 선형 변화에 의해 특징지어진 것이다. 배치 A0에서 A1까지의 선형변화의 증가는 더 높은 소결 때문이다.
그러므로, AMC 시리즈들의 (88wt% 보크사이트, 2wt% 마그네사이트, 10wt% 흑연) 배치 A2와 MAC 시리즈들 중 배치 B8(82wt% 마그네사이트, 8wt% 보크사이트와 10wt% 흑연)은 최상의 배치로 선정되었다. 이 배치들은 가장 안정한 부피 안정화(선형 변화는 거의 0, 즉 각각 0.5와 -0.14%)와 훌륭한 소결 특성(각각 2.4와 2.43g/cm3의 벌크 밀도)및 가능한 냉간압축강도 (420과 153kg/cm2 각각)를 보였다.

미세구조 (microstructure)
배치 A2와 배치8의 미세구조들은 SEM / EDAX 사진들을 이용해 연구되었다(그림 7과 8 그리고 표 3). 배치 A2(그림 7)에서 MgO-Al2O3 스피넬 상(S, 포인트 (1))으로 여겨지는 자형 결정들과 흑연(G)으로 여겨지는 약간의 어두운 조각 파편들이 관찰된다. 약간의 액체상(L, 포인트 (2))들은 다른구성요소들로 나눠지게 하거나 함께 뭉쳐지도록 했다. α-Al2O3으로 여겨지는 판형 또는 봉 모양의 결정들은 기지(Al2O3, 포인트 (3))전체에 분포되어 있다.
배치 B8(그림 8)에서 페리클레스(P)와 자형 MgO-Al2O3 스피넬 상(S)이 관찰된다. 그 고용체 안의 소량의 칼슘 그리고/또는 마그네슘 규산염, 알루민산염과 티타산염 상(포인트 (4), (5), (6))에 의해서 연결되어 있다. 탄소와 Al2O3의 화학반응을 통해 형성된 몇몇의 알미늄 탄화물(Al4C3)으로 여겨지는 둥근 결정들이 관찰된다.

내화 특성들(Refractory Properties)
아르곤 분위기에서 하중을 가한 상태에서 배치 A2와 배치 B8 내화도 시험을 실행하였다(그림 9). Ta 좱1500℃ 에서 두 샘플은 훌륭한 내화 거동을 보였다. 상대적으로 배치 B8이 배치 A2보다 좀 더 훌륭한 하중 허용 범위를 갖는데 이는 배치 A2에서 내화 성질을 떨어뜨리는 보크사이트 불순물이 다량 함유되었기 때문이다. 또한 선택된 몇몇의 샘플들에서 높은 쪼개짐 저항력을 가졌는데 샘플들은 1000℃으로 가열 및 공냉의 40 사이클 이상 동안 아무런 균열을 보이지 않았다.
1580℃ 에서 4시간 동안 여러 가지 연소 조건에서 영구 선형 변화(PLC)가 행해졌다(그림 10). AMC 시리즈의 PLC는 MgO-Al2O3 스피넬 상이 증가함에 따라 첫 번째부터 네 번째 열 사이클 동안 점차 증가했다. 배치 A2는 거의 0 (0에서부터 +0.66) 값을 갖는 훌륭한 PLC 특성을 보였다. 배치 A3-A5는 배치 A2와 비교했을 때 상대적으로 높은 PLC를 갖는다. 이는 높은 열팽창계수를 갖는 MgO-Al2O3 스피넬 상을 많이 포함하고 있기 때문이다. 반면에 첫 번째 사이클 후 배치 A0와 배치 A1은 높은 수축을 보이는데 이는 액체상에 영향을 받아서이다. 이는 두 번째에서 네 번째 사이클 뒤, 비록 영보다는 덜하지만 팽창 뒤 수반되는 현상이다. 이는 높은 MgO 함유가 높은 PLC를 야기시킨다는 것을 의미한다.
PLC에 있어서 MAC 시리즈들은 AMC 시리즈들과 반대의 거동을 보인다. 첫 번째에서 네 번째 열 사이클 동안 PLC는 감소추세를 보이는데 이는 여러 연소 사이클들의 단계적 소결 영향 때문이다. 이 영향은 배치 B0-B10에서 스피넬을 형성하는데 도움을 주는 Al2O3의 함유량과 함께 감소한다. 배치 B8에서의 스피넬의 양은 첫 번째 열 사이클 후 (-0.221)에서 네 번째 열 사이클 (-0.663)까지 PLC를 증가시킨다. 그러므로 다른 배치들은 배치 B8과 배치 B10과 비교하여 상대적으로 낮은 PLC 수치를 갖는데 이는 가장 높은 스피넬 내용물을 갖기 때문이며 그리고 나서 거의 0 값을 갖는다. 배치 B8은 배치 B10과 비교하여 훌륭한 특성들을 갖는다.
훌륭한 내화 거동은 광물학적 조성, 즉 훌륭한 내화 성질들을 갖는 흑연, MgO-Al2O3 스피넬, α-Al2O3 또는 페리클레스 등과 연관되어 있다. 이 높은 내화 특성을 갖는 무기물들의 조합은 야금 산업에 사용되는 AMC 내화물질들, 특히나 슬래그-라인과 강철 라이들의 바닥 충격 영역 등의 제철 제품들의 특성을 개선시킨다.                                (Ceramic Bulletin)