입자 특성화의 현대적 방법

편집부(외신)

현재 우리 주변에는 세분화된 재료들과 이들 재료로부터 생산되는 제품들을 쉽게 찾아볼 수 있다. 파우더를 이용하여 제조될 것 같지 않은 페인트, 치약, 립스틱, 마스카라, 츄잉검, 자성 기록 매체, 여러 의학용 제품, 잡지 커버, 바닥 코팅 제품들과 자동차 타이어들도 모두 파우더를 이용하여 만드는 제품들이다.
그러한 세라믹 욕조물에 녹아 있는 일용품들이나 파우더 야금에 의해 생산된 여러 작은 금속 물체들은 파우더를 이용하여 만들었다는 사실을 알아내기 힘들다. 예를 들어 식기 표면의 금 장식은 미세 파우더를 섬세하게 가공하는 것으로부터 만들어진다. 전자레인지를 사용한 요리법도 입자의 특성을 이용한 기술이다. 전자레인지를 이용하여 갈색으로 그을린 음식을 만들려는 요구를 충족시키기 위해 금속화된 PET(polyethy
lene terephthalate) 필름으로 덮는 방법이 개발되었는데, 이 물질은 미세한 결정립계를 가진 금속 재료를 포함하고 있어 마이크로웨이브를 흡수하여 국부적으로 온도를 올릴 수 있도록 해준다.

미세입자기술은 상품에만 국한되어 있는 것이 아니며 기술의 한 영역에 제한되어 있는 세분화된 재료의 물성을 결정하는데 필요하지도 않다.
표면-부피(부피-질량)관계를 조절하는 것은 입자크기를 조작하는 이유 중에 하나이다. 기타 방법으로는 입자간의 기공 크기와 특정 제품에 대해 기공 부피를 조절하는 것이다. 입자크기에 따른 표면적과 기공성 또는 입자크기에 무관한 표면적과 기공성은 입자 공학에 중요한 영향을 미치는 또다른 물리적 특성이다.

입자 크기
만약 모든 미세 입자가 구형이라면 이들의 크기는 지름 즉 반지름에 의해 정확하게 정의될 수 있을 것이다. 만약 정사각형이라면, 한 모서리의 길이가 나머지 것들을 특정지을 것이다. 만약 입자의 형태가 어떤 특정한 규칙적인 형태라면 앞에서 말한 것과 같은 어떤 하나의 크기를 선택할 수 있을 것이다.
그러나 불행하게도 대부분의 입자들의 형태는 불규칙하며, ‘크기’에 대한 모호한 정의는 별다른 도움을 주지 못하고 각 입자의 자세한 설명에는 역부족이다. 더구나 각 입자의 집합체는 여러 가지 다른 크기의 입자들로 구성되어 있고 흔히 말하는 입자크기 분포에 따라 존재하게 된다. 그렇기 때문에 실질적인 입자크기에 대한 정의는 상대적으로 짧은 시간에 많은 수의 입자를 설명할 수 있어야 한다.

등가 크기는 불규칙한 형태의 입자에 ‘지름’를 부여하는 것을 의미하며 이로써 동일한 공정을 받을 때 동일하게 거동한다고 가정할 수 있게 된다.
입자의 질량과 등가 크기 분포를 결정하는 수많은 수동, 자동 방법들이 있다. 가장 적합한 방법을 선택하는 것이 신뢰할 수 있는 데이터를 얻는 가장 중요한 일이다. 그러나 어떤 기술도 다른 기술보다 우월하다고 할 수는 없다.

X-ray 침전법
X-ray 침전 측정은 액체 속에서 중력에 의해 침전하는 입자의 평균 속도를 측정하는 방법이다. 스토크스의 법칙을 이용하여 입자의 속도로부터 구형 입자의 반지름을 계산해 낼 수 있다.
측정 장비로 입자의 침전 속도를 측정하고 스토크스의 법칙을 적용하여 반지름을 계산해 낸다. 비구형 입자에 대해 구형 입자를 가정하여 속도를 측정하기 때문에 등가 구형 반지름을 얻는 것이다.

제조 공정에 사용되는 대부분 파우더는 액체들과 혼합되어 있는 것이 보통이다. 그러한 혼합물의 거동을 예측하는 것은 입자의 지름이 알려져 있는 경우 보다 예측이 용이하다.
침전법을 사용하는 입자의 크기 결정 방법이 액상에서 파우더의 분산과 관련되어 있기 때문에, 반드시 분석은 in-situ로 진행되어야 한다. 이러한 장점은 마린 슬릿 연구와 침전, 액체 내에서 침전에 의존하는 속도 고체의 증착, 침전 테크닉에 의해 크기를 결정할 때에 기본 측정에 응용될 수 있다.
부유하고 있는 입자의 침전 속도는 시간에 따른 침전 양 분석 또는 시간에 따른 부유하고 있는 입자의 농도 측정을 통해 얻을 수 있다. 후자의 접근법이 수학적으로 더 편리하며 Micromeritics에 의해 적용되고 있다.
이 접근법을 사용한 장비 디자인은 저에너지 X-ray를 이용하여 액체의 상대 투명도를 측정하여 질량 농도를 알아낸다. X-ray의 파장의 투명도는 부유하고 있는 입자의 질량 농도만의 함수이다. X-ray 빔은 극도로 좁은 수직 크기를 가지고 있으며 부유물에 의해 분산되지 않기 때문에 측정에 이상적이라 할 수 있다.
작은 입자들은 상대적으로 빨리 가라앉는다. 길고 빠른 침전 입자와 작고 느린 침전 입자를 모두 측정하기 위해 요구되는 긴 침전 시간을 피하기 위해서는 입자를 포함하고 있는 셀이 시간에 따라 X-ray 빔에 상대적으로 아래 방향으로 이동해야 한다.
그렇기 때문에 시간에 대해 전체 셀이 주사되고 입자크기 분해능은 회전하는 물질에 의한 문제없이 기계적인 원심분리에 의해 될 수 있으면 빨리 얻어진다.
대부분의 분석 과정은 작업 에러를 줄이거나 없애기 위해 자동화되기 때문에 반복적으로 신뢰할 수 있는 결과를 얻을 수 있다. 예를 들어 셀의 움직임은 컴퓨터에 의해 조절되고, 샘플의 삽입과 테스트가 종료 후의 샘플 제거도 컴퓨터에 의해 조절된다. 부속 유닛을 사용하여 여러개의 샘플을 선택하여 원하는 순서대로 분석할 수 있게 해준다.
0.1~300㎛의 직경을 가진 입자는 다음의 세가지 조건을 만족할 때 전체 범위에서 1 질량%의 정확도로 측정될 수 있다.

쪾입자는 부유하는 액체보다 밀도가 높아야 한다
쪾입자는 액체 내에서 반드시 분산되어 있어야 하며 서로 떨어져 있어야 한다.
쪾입자는 반드시 액체보다 X-ray를 더 많이 흡수하여 액체와 적절한 대조를 이룰 수 있어야 한다

마지막 조건은 일반적으로 재료가 원자 번호 11번(나트륨) 보다 큰 원소여야 한다는 것을 의미한다.
입자, 특히 미세한 입자는 종종 분산되어 있기 어렵다. 즉 서로 떨어진 객체로 존재하거나 다른 입자에 붙어 있기 어렵다. 분산 상태가 이루어져 있지 않으면 침전방법이나 다른 측정방법에 의한 입자 크기 분석은 크게 잘못된 결과를 낼 가능성이 크다.

정적 빛 산란법
입자의 크기는 빛의 산란을 이용하여 결정할 수 있다.
이 방법은 대부분 입자 집합체에 일치하는 단색 광원을 비추는 저 각도 빛 산란법(LALS)에 사용되고 있다.
이 디자인의 장비에서는 어떤 입자에 대해서 특정한 각도로 빛이 산란되도록 렌즈를 위치시킨다. 조사된 영역은 초점에 대해 초점면과 특정 거리에서 교차하게 된다. 산란된 빛의 강도는 예측되는 산란 각도 위치에서 측정된다.
이러한 강도와 전진 각도 측정을 이용하여 Mie 또는 Fraunhofer 이론(Mie 이론의 특수한 경우)이 적용되어 입자크기에 대한 정보를 축출해 낼 수 있다. Mie 이론은 산란된 빛이 180°이상 산란되었을 경우에 사용될 수 있다. 작은 각도(90°이하)에서 측정된 강도를 사용하여 0.1~1000mm 범위의 입자의 크기를 측정할 수 있다.

Mie 이론은 엄격하게 말해서, 광학적 특성이 알려진 구형, 등방형 입자에 대해서만 적용할 수 있다. 그러나 Mie 이론은 정확하게 이론적인 모델로 증명되지 않은 입자 시스템에도 많이 적용되고 있다. 침전 기술과 함께 입자 크기는 등가 크기를 사용하여 알려지게 된다. 빛 산란을 이용하여 측정한 입자 크기 분포는 구형 입자의 경우와 비교했을 때 동일한 산란 패턴을 보이고 있다.
입자 크기와 양에 대한 모든 정보는 산란 패턴의 강도와 각도 특성에서 얻을 수 있다. 그렇기 때문에 정확한 빛 산란 특성은 좋은 입자 크기 데이터를 얻기 위한 기본이 된다.
Micrometrics의 DigiSizer는 고분해능 검출기 어레이(CCD)를 사용하여 산란된 빛을 측정한다. 검출기 원소의 공간 밀도는 0에서 36도 사이의 산란 각도와 수천분의 1의 분해능의 각분해능을 통해서 수백만 번의 측정으로 얻어진다.
측정 영역의 분산 패턴의 대칭성 때문에 대부분의 강도측정은 동일한 산란 각도를 갖게 된다. 이러한 중복적인 측정은 실시간 신호 평균을 제공하게 된다.
CCD를 사용한 또다른 이점은 광범위한 빛 강도를 조절할 수 있다는 것이다. CCD는 광다이오드와 같은 전류 발생장치보다 더 집적도가 높다.
CCD 원소에 의해 축적된 전하는 입사된 빛과 노출 시간에 비례하게 된다. 광량이 적을 경우에는 긴 노출 시간이 가능하고, 광량이 많을 경우에는 마이크로초의 초출시간이 사용된다. 이러한 기능은 산란 빛 측정에 중요한 역할을 한다.
고분해능 각도 검출기는 광축(중앙 비산란 광선의 위치)의 위치를 가능하게 하여 한 픽셀 원소 중의 하나의 비율 즉, 수천분의 일도로 조절할 수 있게 해준다.
이 포인트는 어떤 산란 패턴이 중앙인지 축의 원점을 나타낸다. 이 점에 비교하여, 산란 각도가 다른 모든 검출 원소에 대해 소프트웨어적으로 할당된다. 만약 기계적 또는 광학적 차이가 광축을 원점으로부터 벗어나게 만들면, 즉시 소프트웨어의 의해 다시 결정되어 검출 어레이는 동적으로 재구성되어 기계적인 조정이 필요하지 않도록 해준다.

한번 산란된 패턴이 일련의 각도 vs 강도 데이터에 의해 특성화되면, 최종 단계는 측정된 산란 패턴을 재현적으로 구사할 수 있는 입자의 크기와 입자 수를 결정하게 된다. 이는 비-음성 최소 보간 법을 사용하여 이론적인 모델에 맞추는 과정을 수없이 반복하게 된다.
침전 법에 적용되는 액체-고체 분산에 대한 동일한 경고사항은 정적 광 산란 법에 의해서 추정되는 입자 크기에도 적용된다. 입자가 분리되어 있지 않으면 실제 질량과 크기 분포를 얻을 수 없다. 그러나 어떤 경우에는 객체의 분산 또는 응집 특성을 연구하는데 사용될 수 있다. 이러한 경우에는 샘플 순환 시스템이 동일 샘플의 입자 크기 분포 특성이 재현적으로 측정될 수 있는 수단을 제공한다.

전기적 감지 지역
Coulter 원리로 알려져 있는 전기적 감지 지역(ESZ; electrical sensing zone)은 입자의 집합체를 평가하기보다는 샘플 입자를 분석한다.
ESZ에 의해 샘플을 분석하기 위해서는 샘플 물질이 전해물 용액에 균일하게 분산되어 있어야 한다. 작은 크기의 단거리 조리개를 가진 튜브를 물에 담그면, 전극이 조리개 양쪽에 위치하게 된다. 펌프로 조리개를 통과하는 전해액의 흐름을 형성시키면, 두 전극 사이에 전도 경로가 발생하고 적은 량의 전류가 형성된다. 전해액과 입자 모두 조리개를 통해 지나가게 된다.

부도체가 된 입자는 구멍을 들어갈 때 전기 흐름을 방해하게 된다. 이 전기적 신호는 조리개 내의 입자 부피에 비례하게 된다. 각 입자는 부피에 따라 계수되고 분류되어 부피 주파수 분포를 생성하게 된다. 만약 입자가 구형이라고 가정하면, 이자의 반지름이 이 부피로부터 계산된다.
구멍을 통해 들어오는 두 개 이상의 입자가 에러 신호를 만들기 때문에 전해질의 입자의 농도는 묽어진다. 그러나 통계적 확률에 의하면 입자가 동시에 들어갈 확률이 있어 보정 과정이 그러한 사건으로 구성되게 된다.

ESZ 기술은 다양한 재료에 대해 적용할 수 있다. 이 기술은 입자 크기의 분포를 크기별로 알고 싶을 때 특히 유용하다. ESZ는 또한 입자 크기를 측정하는 기술 중에 높은 분해능을 가지고 있다는 것이 그 특징이라 할 수 있다. (Ceramic Bulletin)

액체 매개물에서 침전하는 입자. 왼쪽에서부터 나오는 노란색 라인은 X-ray 소스를 뜻한다. 모든 X-ray가 검출기에 도달하는 것은 아니다. 시편에 의해 흡수되는 X-ray의 양이 특정 크기의 입자 질량을 의미한다

SdiGraph II는 X-ray/침전법에 의해 입자 크기를 결정한다

임자에 의한 빛의 산란. 검출기(빨간색으로 표시)는 각도와 광량을 측정한다

Micrometrics의 차세대 입자 크기 분석기인 Saturn DigiSizer