전통세라믹｜도자기

비젠도기 ‘히다스키’ 모양의 적색

草野 圭弘 kurashiki University of Science and Arts
土 井 章 kurashiki University of Science and Arts
福原 實 Okayama University of Science

1. 들어가며
일본 도자기의 역사는 길어서 승문시대부터 오늘날까지 1만 년 이상의 역사가 있다. 점토의 연구도 오래전부터 이루어져, 점토광물의 구조해석에서 인공점토의 합성, 최근에는 층상복합화합물과 나노시트의 합성 등 활발하게 연구가 진행되고 있다. 그러나 전통 세라믹스 분야의 ‘도자기’의 색에 대해서는 거의 연구가 이루어지지 않고 있는 것이 현상이다.
본고에서는 일본을 대표하는 도자기인 비젠도기의 ‘히다스키’라고 하는 적색 모양에 대해서 지금까지의 연구결과를 기술하고자 한다.

2. 비젠도기에 대하여
비젠도기는 6개의 옛 가마(시가라키, 도코나메, 세토, 에치젠, 담바, 비젠)의 하나로 고분시대의 스에키가 발전한 것으로, 1000년 이상의 역사를 갖는 전통적인 도자기이다. 비젠구이는 무약 도자기로 알려진 도자기로 유약을 바르지 않고 한 번의 소성으로 완성된다. 그러나 소성 후 작품의 표면에는 여러 가지 색의 모양이 나타나기 때문에 ‘흙과 불꽃의 예술’이라고 칭송되며, 그 심플한 아름다움에 다도 등에서 귀중하게 쓰였다. 에도시대에 들어서면서 자기의 생산이 확대되어 비젠도기는 쇠퇴하지만 쇼와에 들어서 모모야마식의 옛 비젠풍이 재현되어 오늘날에 이르고 있다.

3.‘히다스키’ 모양에 대하여
비젠도기 모양에는 재와 바탕과의 반응으로 나타나는 황색 모양의 ‘고마’, 환원소성에 의해 나타나는 ‘산기리’, 재나 탄에 묻어서 형성하는 ‘요헨’, 적색모양의 ‘히다스키’, 강환원의 소성에 의해 나타나는 ‘이오비젠’ 등이 있다. 그림 1에 특징 있는 적색의 ‘히다스키’모양을 제시했다. 이 모양의 이름은 비색의 느티나무 모양에서 유래하는데, 불꽃같은 모양이라고 해서 ‘火’라고도 표기된다. 비젠도기는 유약을 바르지 않고 굽기 때문에 작품을 겹쳐 채우고 굽는데, 그때 작품을 놓는 선반이나 다른 작품과의 접촉을 피하기 위해 볏짚을 사용한다. 이것을 1200℃부근에서 소성하면, 볏짚과 접촉되어 있던 부분에 특징있는 적색 모양이 나타난다. 볏짚은 유기물의 연소 후, 비정질상에서 주성분이 크리스토바라이트(SiO2)의 재가 되어 비젠도기 표면에 남아, 이것이 접촉방지재로 작용한다.  ‘히다스키’ 모양의 적색은 가키에몬 양식으로 대표되는 적색 그림의 원료로 이용되는 재료와 마찬가지로 헤마타이트(산화철, α-Fe2O3)에 기인하는 적색이라는 것은 많이 알려져 있었다. 상기 그림의 경우, 적색의 색조는 도포하는 채료의 두께, 거기에 포함된 헤마타이트의 입자 지름과 소성온도에 의해 크게 변화한다. 특히, 1000℃ 이상의 온도에서 열처리하면 헤마타이트의 입성장이 일어나 선명한 적색이 손상되어 버린다. 그러나 비젠도기의 경우는 1250℃라는 고온에서 열처리되고 게다가 채료를 사용하는 것이 아니라 볏짚을 감는 것만으로 특징 있는 적색모양이 나타난 것이다.

4.‘히다스키’ 형성 메커니즘
비젠도기 점토 속에는 철분이 맣이 포함되어 산화철(Fe2O3)로 환산하여 약 3mass%미만이나 포함되어 있다. 한편, 볏짚 속에는 칼륨이 많이 포함되어, 1000℃에서 열처리한 재 속에는 산화칼륨(K2O)으로 약 13mass%미만의 칼륨 성분이 존재하고 있다. 볏짚 속의 칼륨은 승온과정에서 비젠도기 점토 속으로 확산하여 비젠도기 점토와 반응해서 액상을 형성하고, 이 액상 속에 헤마타이트가 석출함으로써 적색의 ‘히다스키’모양이 된다.
그림 2는 비젠도기 점토만을 페렛으로 하여 대기 중에서 1250℃에서 소성한 후, 1℃/min에서 냉각한 시료(그림 2-a, 이후 생지라고 한다), 비젠도기 점의 페렛 위에 볏짚을 놓고 1250℃에서 열처리한 후 각각 냉각(그림 2-b), 10℃/min에서 냉각(그림 2-c) 및 1℃/min에서 냉각한 시료(그림 2-d)의 표면 사진이다. 비젠도기 점토만을 소성한 생지는 거칠거칠한 시료 표면이었다. 분말 X선 회절(XRD)측정에 의한 시료표면의 생성상을 검토한 결과, 이 시료 속에는 석영(SiO2), 가열 시에 생성한 비정질의 SiO2가 결정화한 크리스토바라이트(SiO2) 및 도자기의 골격이 되는 뮬라이트(3Al2O3·2SiO2)가 생성되어 있었다. 볏짚을 놓고 열처리한 후, 급랭한 시료표면(b)은 적색을 나타내고 있지 않지만, 표면에는 투명한 광택의 유리상이 생성되어 있다는 것을 알 수 있다. 광학현미경 관찰 결과, 표면에서 약 50㎛ 두께의 영역에 유리상이 생성되어 있다는 것을 알 수 있었다. 이 시료표면에는 뮬라이트의 생성인 확인되지 않으며 결정상은 코랜덤(산화알루미늄, α-Al2O3)과 석영이었다. ⒞ 및 ⒟의 시료표면은 적색을 띠고, 냉각속도가 더딜수록 붉은 기운이 증가한다. ⒞ 및 ⒟의 시료표면에는 적색의 요인이 되는 헤마타이트의 회절선이 나타나고, 그 강도는 냉각속도의 저하와 함께 강해진다는 점에서 헤마타이트는 냉각과정에서 석출된다는 것이 밝혀졌다.
그림 3에 비젠도기 점토의 페렛 위에 볏짚을 놓고 열처리한 후, 다양한 속도로 냉각한 시료표면에 생성된 유리상 속 생성물의 투과형 전자현미경(TEM)관찰 결과를 나타내었다. 그림에는 나타나 있지 않지만 생지 부분에서는 침상의 뮬라이트가 주로 관찰되었다. 모양부분은 유리로 덮여있기 때문에 우선 HF용액에 의해 유리상을 제거한 후, CCl4 속에 넣어서 초음파에 의해 결정상을 분산하고 이것을 마이크로 그리드에 적하해서 TEM관찰용 시료로 만들었다.
 ⒜는 시료를 1250℃에서 열처리한 후, 급랭한 시료의 TEM상이다. 지름 약 1㎛의 판상 코랜덤 입자가 관찰되었다. 보통 코랜덤은 입상의 입자형태를 취하지만, 생성 시에 Si, Ca, Mg 및 Na이온 등이 존재하면 판상의 입자 형태가 된다는 것이 알려져 있다. 비젠도기 점토 속에는 이러한 모든 이온이 포함되어 있기 때문에 판상입자가 되었다고 생각한다. ⒝는 10℃/min에서 냉각한 시료의 TEM상이다. 지름 약 1㎛의 코랜덤 입자 주위에 약 0.3㎛의 작은 입자가 부착해 있고, 원소분석 및 전자선 회절로 헤마타이트 입자라는 것을 알았다. 냉각속도가 더 더딘 ⒞에서는 헤마타이트의 결정성장이 진행되어 이윽고 코랜덤을 완전히 덮은 입자(그림 속 Al2O3+Fe2O3)가 되고 적색의 기운도 증가한다. 그림 4에 10℃/min으로 냉각한 시료의 상세한 TEM 관찰결과를 나타내었다. 그림 4⒜는 그림 3⒜와 마찬가지로 약 1㎛의 코랜덤 입자 주위에 약 0.3㎛의 작은 헤마타이트가 부착한 입자이다. 코랜덤과 헤마타이트의 전자선회절(삽입도)는 완전히 일치하고 있다는 점에서 헤마타이트는 코랜덤에 에피탁셜 성장하고 있다는 것을 알 수 있다. 그림 4⒝는 단면인 [1210]상을 나타내고 있다. 작은 코랜덤 입자를 헤마타이트 사이에 끼운 구조의 입자형태가 되어 있고, 이 결과로도 그림 3⒞의 입자는 헤마타이트에 의해 덮인 코랜덤이라는 것을 알 수 있다. ⒞는 코랜덤과 헤마타이트의 계면상이다. 코랜덤의 ⒞면은 상당히 평평하지만, 끝부분에는 다수의 스텝과 킹크가 존재하고 있다는 것을 알 수 있다. 이들이 헤마타이트의 핵생성 및 결정성장의 장을 제공하고 있다고 생각된다. 상세한 TEM 관찰결과를 기초로 한 헤마타이트의 결정성장 메커니즘의 모식도를 그림 5에 제시하였다. 우선 1200℃ 이상의 고온에서 액상이 생성하고, 이 액상 속에 코랜덤이 석출하고 승온과 함께 결정 성장한다. 냉각과정에서 이 코랜덤 결정의 끝 부분에 헤마타이트의 핵성성 및 결정성장이 일어나며 최종적으로는 중심부가 코랜덤이고 외주부가 헤마타이트인 core-shell구조의 입자가 되어 붉게 발색하는 것이라고 생각된다.
5. 코랜덤의 생성과정
이상과 같이 헤마타이트 생성의 핵이 되는 코랜덤의 액상 속에서의 생성이 ‘히다스키’가 적색으로 발색하는 포인트이다. 비젠도기 점토를 ‘도자기’의 기본인 K2O-Al2O3-SiO2의 3원소로 표시하면 K2O:Al2O3:SiO2=3.1:24.6:72.3(mass%)이 된다.
이 조성은 SiO2, 액상 및 라이트의 3상 공존영역으로 3성분계의 평형상태에서 코랜덤의 존재는 허가되지 않는다. 볏짚에서 칼륨이 공급되어도 코랜덤의 존재는 허용되지 않는다. 필자 등은 시약인 뮬라이트에 염화칼륨 및 헤마타이트를 넣어서 열처리하면 뮬라이트는 용이하게 코랜덤과 액상으로 분해된다는 것을 밝혀냈다.
따라서 비젠도기 점토와 볏짚의 가열상 변화에 대해 검토했다. 그림 6에 비젠도기 점토의 페렛 위에 볏짚을 놓고 다양한 온도에서 열처리한 시료 표면의 XRD패턴을 나타내었다. 1100℃에서는 비젠도기 점토만을 열처리한 경우와 마찬가지로 뮬라이트의 생성이 인정되지만, 그 생성량이 비젠도기 점토만을 열처리한 경우보다도 적다. 또 이 온도에서는 코랜덤도 생성되고 있다는 점에서 뮬라이트의 분해가 1100℃에서 일어나고 있다고 생각한다. 또 1200℃ 이상이 되면 뮬라이트는 완전히 소실된다.
따라서 뮬라이트의 생성이 억제되고 있을 가능성도 부정할 수 없으나 비젠도기 점토와 볏짚을 열처리하면 뮬라이트는 1100℃에서 생성되지만 같은 온도 부근에서 생성되는 액상 속에 칼륨 이온과 철 이온이 존재하기 때문에 분해하여 코랜덤이 생성되는 것이라고 생각한다.

6. 맺음말
비젠도기 모양 ‘히다스키’의 적색 발색구조에 대해서 기술했다. 이 적색은 헤마타이트(α-Fe2O3)에 기인하는 적색이다. 보통 헤마타이트에 의한 적색의 선명도는 입자가 크게 성장하여 분산도가 나빠지면 낮아진다. 그러나 ‘히다스키’의 경우는 헤마타이트가 액상 속에 미리 석출되어 있는 코랜덤(α-Al2O3)을 덮듯이 생성하기 때문에 헤마타이트의 입성장이 일어나지 않는다. 비젠도기 점토와 시약인 KCI의 혼합물을 백자에 도포하여 열처리하면 적황색이 된다. 우리들의 눈에 비치는 히다스키의 색은 모양부분의 적황색과 바탕인 황갈색이 더해진 색이다.
‘히다스키’ 모양의 미세구조와 형성과정이 밝혀진 현재, 초보자라도 모양의 형상과 색조를 어느 정도 제어할 수 있다. 염화칼륨(KCI)을 분산시킨 알코올을 비젠도기 점토에 도포하면 그림 7처럼 인공의 ‘히다스키’ 모양을 제작할 수 있다.
세계에서 가장 도자기를 좋아하는 것은 일본인이라고 생각한다. 그러나 도자기를 연구하는 연구자는 상당히 적다. 지금까지 주목받지 못했던 전통 세라믹스에도 앞으로 재료개발로 이어질 ‘재미있는’ 과학이 잠재해 있을 가능성이 있다. 조금이라도 많은 연구자가 흥미를 가져서 앞으로 활발한 연구가 이루어지기를 기대한다.                          (Ceramics Japan)

그림 1. 비젠도기 적색의 히다스키

그림 2. 비젠도기 점토만을 대기 중에서 1250℃로 소성한 후, 1℃/min으로  냉각한 시료(a), 비젠도기 점토에 볏짚을 높고 1250℃에서 열처리한 후, 급랭(b), 10℃/min (c) 및 1℃/min ⒟에서 냉각한 시료의 표면사진.

그림 3. 비젠도기 점토 위에 볏짚을 놓고, 1250℃에서 열처리한 후, 급랭 ⒜, 10℃/min ⒝ 및 1℃/min ⒞로 급랭한 시료표면의 유리상으로 생성한 결정상의 TEM상

그림 4. 비젠도기 점토 위에 볏짚을 놓고 1250℃에서 열처리한 후, 10℃/min에서 급랭한 시료표면의 유리상으로 생성한 결정상의 TEM상

그림 5. 헤마타이트 결정의 성장 메커니즘
그림 6. 비젠도기 점토 위에 볏짚을 놓고 각종 온도에서 열처리한 시료표면의 XRD패턴

그림 7. 알코올에 분산시킨 염화칼륨을 비젠도기 점토 표면에 도포하고(a), 1250℃에서 열처리한 후, 1℃/min에서 냉각한 시료 (b)의 표면사진