11 월호 특집 건축용 특수유리의 개발 현황과 전망 발수유리 및 친수유리의 연구개발 현황과 전망 裵秉水 공학박사 / 한국과학기술원 재료공학과 교수 1. 서론 고체의 표면은 표면상의 분자기의 특성에 따라 각기 다른 표면에너지를 가지게 되며, 물 또는 기름등의 액체가 접촉할 때 액체가 고체 표면 위에서 열역학적으로 평형을 이루기 위해서 고체 및 액체의 표면에너지에 따라 다른 젖음(wetting)을 보인다. 고체의 표면에너지가 높은 경우, 물이 접촉할 때 표면에너지를 낮추기 위해 표면에 잘 젖어서 퍼지며, 고체의 표면에너지가 낮은 경우, 물이 접촉할 때 이미 표면에너지가 낮기 때문에 표면에 젖지 않고 방울로 맺히게 된다. 따라서 고체의 표면에너지가 높아서 물이 표면에 젖는 특성을 친수성(hydrphilicity)라 하고, 반면에 고체의 표면에너지가 낮아서 물이 표면에 젖지 않고 맺히는 특성을 소수성(hydrophobilcity)이라고 한다. 이와 같은 고체표면의 젖음 특성은 접촉되는 물방울의 접촉각에 의해 측정되며, 낮은 접촉각은 친수성, 높은 접촉각은 소수성을 나타낸다. (그림 1) 일반적으로 유리 위에서 물의 접촉각은 20~30。이며, 플라스틱류는 70-90。의 값을 가지며 접촉각이 5。이하이면 친수성, 90。이상이면 소수성이라고 한다. 이와 같은 고체의 표면 특성은 유리와 같은 투명한 소재의 응용에서 매우 중요한 역할을 하게 된다. 유리 표면에 수증기가 접촉되어 생성되는 물방울은 빛의 산란을 야기시켜서 불투명하게 되는데, 이러한 현상이 소위 김서림(fogging)이다. 이와 같은 김서림은 유리와 같은 투명한 소재의 응용에 제한이 되고 있어서 표면 개질 또는 코팅에 의해서 표면의 특성을 친수성 또는 소수성으로 개질시켜서 김서림을 방지시킬 수 있다. 친수성 표면의 경우, 수증기의 접촉시에 물이 표면에 젖어서 빛의 산란 방지에 의해서, 소수성 표면의 경우, 물이 표면에 접촉되지 않아서 김서림을 방지하게 된다. 특히, 자동차용 유리의 소수성 코팅은 물방울이 잘 부착되지 않고 부착되어도 진동이나 풍압 등의 외력에 의해 쉽게 제거되도록 한다. (발수 유리) 반면에 친수성 코팅은 실온이 이슬점 이하로 떨어져도 코팅 유리 편면에 응축되는 물방물이 표면에 고르게 퍼져서 투과되는 광을 산란시키지 않기 때문에 유리가 김서림에 의해 흐려지는 것을 방지할 수 있다. (친수 유리) 일반적으로 갓 제조된 신선한 유리의 표면은 수산화기(-OH)를 가지게 되므로 높은 표면에너지를 갖게 되어 김서림방지 성능을 갖고 있으나, 공기 중에 노출될 때 각종 유기물 또는 먼지의 부착에 따라 표면에너지가 낮춰지고 이에 따라 수증기나 물의 접촉시에 물방울이 생성되어 김서림이 생긴다. 그러므로 유리의 친수성 및 소수성 표면특성의 개질에 의한 기능성 유리의 제조는 최근 유리의 고부가가치화와 함께 관심이 증대되고 있다. 그러나 이와 같이 유리의 표면개질은 에너지적으로 자연의 평형을 깨는 작업으로서 영구적으로 얻기는 매우 어려운 일이어서 많은 연구개발이 이루어지고 있으나 실제 보고는 많이 되지 않고 있다 2. 기존의 소수성 및 친수성 표면개질 유리의 표면을 친수성으로 개질하는 대표적인 방법은 플라즈마, 이온빔 등의 고에너지로 표면을 유리 원래 표면의 수산화기를 발현시키는 기술이 시도될 수 있으나 대면적 개질이 어렵고 지속성이 낮아서 실현성이 낮다. 그리하여 친수성 또는 소수성을 갖는 분자의 물질을 도포하거나 코팅하는 기술이 유리의 표면을 개질하는 대표적인 기술이다. 이러한 친수 및 소수기를 갖는 분자들은 다양한 유기물에서 발현되므로, 단분자의 유기물을 도포하거나 고분자 물질을 코팅하는 기술이 대표적이다. 친수성 코팅소재로는 유기재료 이외에도 실리카 및 알루미나 졸을 코팅하기도 하는데 친수성이 떨어져서 김서림방지 성능을 발현하기는 어렵다. 분자의 양 말단에 친수기와 소수기를 동시에 갖는 계면활성제가 유리에 도포되면 계면활성제의 특성에 따라 유리의 표면이 친수성 또는 소수성으로 개질된다. 그러나 계면활성제는 물에 씻기기 쉽고 내구성이 낮아서 한시적인 용도로 사용될 수 있다. 현재 시중에서 판매되고 있는 김서림방지 및 발수용 스프레이제가 이에 해당된다. 따라서 친수성 및 소수성의 소재를 영구적으로 코팅하는 기술이 가장 적합한 기술로 판단된다. 일반적으로 무기물보다는 유기물이 다양하고 우수한 친수성 및 소수성을 보이므로 내구성 있는 고분자 코팅소재가 일반적으로 사용될 수 있다. 그러나 일반적으로 유리는 외장용 건축재나 자동차용으로 사용되기 때문에 매우 우수한 내마모성 및 내환경성이 요구되어 단순한 고분자 코팅으로는 실용화에 한계가 있다. 따라서 최근에는 솔-젤공정을 적용하여 제조되는 무-유기 하이브리드소재를 이용하여 우수한 친수성 및 소수성과 함께 실용화 가능한 내마모성을 확보하려는 노력들이 시도되고 있다. 2. 소수성(발수) 코팅 생활에서 가장 쉽게 접하는 발수코팅은 안경렌즈 표면에 소수성 물질을 증착시키는 수막코팅이다. 수막코팅은 물방울이 표면에 젖지 않도록 해서 김서림방지 뿐만 아니라 오염도 방지 할 수 있어서 최근 여러 디스플레이 등의 보호코팅으로도 많이 적용되고 있다. 그러나 이 경우도 단분자의 소수성 유기물이 도포되므로 내구성 및 지속성을 기대할 수 없어서 유리에 적용되기는 어렵다. 최근 자동차의 안정성과 쾌적성에 대한 관심이 커지면서 전면유리나 반사경의 유리에 물방울이 부착될 경우(비가 내릴 경우) 운전자의 시야를 가려서 시계확보가 어렵다. 그리하여 유리표면을 소수성으로 개질하여 물방울이 표면에 맺히지 않도록 하는 발수코팅 유리의 개발들이 시도되었다. 낮은 에너지의 이온빔이나 플라즈마 처리에 의해 소수성이 얻어질 수 있다는 보고는 있으나 실용성은 없고 일회적인 방법으로 계면활성제를 도포하는 방법은 가장 일반적이다. 소수성 소재는 주로 탄소와 불소로 된 중합체인 불소수지로서 미국 듀폰사의 등록상표인 Teflon으로 불리우고 있다. 불소수지는 비점착성, 발수 및 발유성, 저마찰계수, 내화학성, 내열성등의 특징을 가지며 상용제품은 분말 혹은 분산 형태로 시판되며 코팅은 기판재료에 분무 및 분말 정전도장, 건조, 가열, 소성의 공정을 통해 이루어진다. 그러나 유리에 코팅했을 경우에는 내마모성과 발수성은 우수하나 불투명하여 응용에 제한을 받고 있다. 따라서 불소계 유기 화합물이 포함되고 솔-젤공정에 의해 산화계 siloxane을 형성할 수 있는 fluoroalkylsilane(FAS)를 사용하여 알콕시기가 다른 유리 표면 또는 기저 무기물 코팅소재와의 반응에 의해 siloxane결합을 형성하고 강도가 우수하고 접착력도 우수한 것으로 알려지고 있다. FAS계는 CF3(CF2)nCH2CH2Si(OCH3) (n=0,3,5,7)의 화학식으로 표현되며 이중에서도 소수성이 가장 우수한 Fluoroal kylmethoxysilane (CF3(CF2)nCH2CH2Si(OCH3)이 가장 널리 사용되고 있다. 최근에는 반응성이 더 우수하여 내마모성이 우수한 것으로 알려진 Fluoroalkylisocya natesilane CF3(CF2)nCH2CH2Si(OCH3)도 많이 사용되고 있다. 표 1은 상용으로 많이 사용되고 있는 일본 도시바사의 제품군과 기본 물성들을 나타내었다. 90년대 말 일본 유리 제조회사들을 중심으로 솔-젤공정을 이용하여 기저가 되는 실리카를 기반으로 하는 내마모성 코팅에 FAS를 첨가 또는 처리하여 내마모성 발수코팅 개발에 성공하여 일본제 Nissan, Toyota, Honda, Mazda의 차량 전면유리에 적용되어 상용화되기도 하였다. 그리고 국내에서도 삼성코닝이 이와 관련한 연구개발을 성공하여 보고하기도 하였다. 이 경우 우천시의 자동차 운행 중에 와이퍼 없이도 시계가 보장되어 새로운 안전 자동차용 주요 부품으로 각광을 받았었다.(그림 2) 그러나 실제 운행 시에 빗방울이 유리 표면에 젖지 않으나 운행하면서 유리와 접촉하는 빗방울의 모양이 찌그러지면서 시야의 왜곡을 만들 수 있어서 오히려 안전 운행에 방해가 되기도 하여 최근에는 사용이 제한되고 있는 실정이다. 이의 극복을 위해서 최근에는 물의 접촉각이 더욱 커지게 해서 150。이상의 상태로 되는 초발수 코팅이 요구된다. 이 경우 물과 유리와의 접촉면적을 현저히 감소시킬 수 있으므로 각종 물리적, 화학적 상호작용을 억제할 수 있어서 발수코팅의 활용성을 더욱 높일 수 있다. 이를 위해서 코팅 표면을 거칠게 해서 코팅의 표면에너지의 기여가 커지게 되어 친수성 물질은 더욱 친수적으로 발수성 물질은 보다 발수적으로 되어 초발수 코팅을 구현할 수 있게 된다. 따라서 최근에는 용이하게 코팅표면에 요철을 주어 초발수성이 나타내게 하는 다양한 기술이 개발되고 있다. 이와 같은 소수성 코팅은 발수 뿐만 아니라 오염방지, 점착방지등에 의한 보호코팅으로 응용성이 확대될 전망이다. 3. 친수성(김서림방지) 코팅 유리 표면에 친수성을 부여하는 방법으로는 이온빔 및 플라즈마 처리와 같이 물리적, 화학적 방법을 동원하여 표면의 분자구조를 변화시켜 표면에 친수성기를 형성시키거나 친수성의 화학결합이나 친수성기를 분자체인 또는 사이드체인에 가지는 유기 고분자 박막을 형성하는 방법이 알려져 있다. 플라즈마 처리에 의해 표면에 친수성기를 형성하는 방법은 대면적 처리가 용이하지 못하고 비용이 고가이므로 코팅기술이 유일한 방법이다. 주로 내마모 친수성 코팅에 사용되는 친수성 아크릴계 수지는 친수기는 우수하나 내마모성이 부족하여 유리에 적용하기는 어렵다. 특히 친수성 소재는 물에 약한 특성을 가져 내환경성이 낮아서 실용화에 큰 제약을 갖고 있다. 그리하여 실리콘계 단량체 및 올리고머를 친수성 수지와 혼합하거나, 솔-젤 공정을 이용하여 제조되는 무-유기 하이브리드재료를 코팅한 후 열이나 자외선에 의해 경화된 코팅막을 얻는 방법이 최근 활발히 연구 개발되고 있다. 이 경우 유기물에서 친수성을 내마모성 및 내환경성은 안정된 실리콘계 고분자 및 무기물에서 가질 수 있도록 설계될 수 있다. 가장 대표적인 무-유기 하이브리드재료는 glicydoxy propyltrimethoxysilane (GPTS)의 -OH 친수기 또는 aminopropyltrimethoxysilane (APTS)의 -NH 친수기를 사용하는 것이다. 그러나 이 경우에도 우수한 친수성은 쉽게 변질 및 용해되거나 코팅 표면이 주위의 오염에 의해 친수성이 지속되지 않는다. 그리하여 최근에는 친수기의 유기 단분자들을 무-유기 하이브리드재료 내에 부착 또는 미부착 형태로 첨가하면 코팅 표면 안과 밖의 에너지 차이에 의해 미부착 유기물 단량체가 내부에서 표면으로 확산되는 것을 이용하여 친수성을 지속시키는 기술을 사용하기도 한다. 이와 같이 다양한 방법의 친수성 코팅 기술이 적용되고 있으나 자연의 법칙은 항상 에너지를 낮추는 상태로 가려고 하므로 높은 에너지를 갖는 친수성 표면은 에너지를 낮추도록 친수기가 제거되거나 쉽게 오염되어 장기간 친수성을 유지시키기는 매우 어렵다. 이와 같이 장기간 친수성을 유지할 수 있는 새로운 코팅 기술은 광촉매 산화물 코팅이다. 이산화티탄으로 대표되는 광촉매는 이전에 광조사에 의해 발생되는 산화, 환원 반응은 수질정화, 대지정화, 살균등의 환경정화용으로 사용되었으나 90년대에 광조사에 의해 친수화되는 특성을 발견하여 새로운 친수성 소재로 주목을 받고 있다. 이산화티탄 광촉매는 정상 상태의 표면에서는 Ti원자들 사이에 산소가 가교하여 안정화 되어 있고 이 상태에서는 표면이 소수성을 나타낸다. 이 표면에 자외선을 조사하면 일부의 가교산소가 이탈하여 산소결함이 형성되고 이 산소결함에 공기중의 물분자가 해리, 흡착함으로써 화학흡착수(표면 수산기)가 생성되고 이로 인해 친수성으로 변하게 된다. 이산화티탄 표면의 초친수성 발현기구는 표면 흡착 분자의 산화, 환원 반응을 일으키는 통상의 광촉매 반응과는 전혀 다르고 이산화티탄 표면 자체의 광유기 반응에 기인한 현상이라고 추정된다. 이와 같이 광촉매 친수성 코팅은 외부의 오염도 광촉매의 유기분해 작용에 의해서 친수성 발현이 지속될 수 있고 무기물을 기반으로 하기 때문에 내구성 및 내마모성이 우수하여 유리의 코팅에 적용하여 실용화될 수 있는 장점이 있다. 이산화티탄 광촉매 코팅을 제조하는 방법으로는 스퍼터링 증발증착, 솔-젤공정등이 사용된다. 이 중에서 제조 원가나 첨가제의 혼합을 위해서는 솔-젤공정이 유리한 방법이 되고 이경우 사용하는 솔의 종류에 따라 150~500℃에서의 열처리가 요구된다. 그러나 최근에는 열처리 필요 없이 상온에서 친수성을 나타내는 이산화티탄 코팅용액이나 도료가 개발되어 소개되기도 한다. 환경정화 이외에 사용될 수 있는 응용분야는 김서림방지 및 오염방지등 다양한 응용이 주로 일본 및 독일 회사들을 중심으로 개발되고 있으며, 일본에서 김서림방지 자동차 측면거울이 상용화되어 (그림 3) 일본제 차량에 장착되고 있으며 김서림방지용 부착 필름이 상용화되어 시판되고 있다. 그러나 친수화된 이산화티탄 광촉매 코팅은 자외선 조사를 멈추면 당분간 친수성을 유지하나 그 후에는 점차 이전의 소수성이 나타나게 된다. 소수성이 된 후에는 다시 자외선 조사를 통해 친수성을 회복할 수 있다. 이와 같이 광촉매 코팅은 자외선의 조사가 필수적이어서 활용의 범위와 성능이 제한이 되고 있다. 따라서 광촉매 코팅의 활용성 증대를 위해서는 가용 자외선의 이용을 극대화하거나 가시광에서도 작용할 수 있는 새로운 소재 및 가공성형기술의 개발이 필요하다. 4. 자기정화 (Self-Cleaning) 코팅 이산화티탄 광촉매 코팅은 유리표면에 물이 완전히 젖는 친수성을 갖는 동시에 기름물질도 완전히 젖는 친유성(oleophilicity)을 가지게 되는 양친성(amphi philicity). 이는 보통 친수성과 친유성은 상반된 개념인데도 불구하고 이산화티탄 광촉매 코팅은 양친성을 나타내어 매우 흥미롭다. 이는 이산화티탄 광촉매의 소수성 표면중에 친수성 도메인이 생성되어, 친수부와 소수부가 혼재된 모자이크 구조를 형성하기 때문인 것으로 추정되고 있다. 이와 같은 이산화티탄 광촉매 코팅의 양친성은 최근 단순한 김서림방지 이외에 건축물의 창유리나 내외부 마감재의 코팅 표면의 강력한 친수성에 의해 기름등의 유기물 오염물질은 단순한 물청소나 우천시에 쉽게 탈착되어 표면에 젖어있는 수막위로 부유하게되어 물과 함께 흘러내려 스스로 청소되어서 청결한 건축물 외관이 유지되게 하는 자기정화(self-cleaning) 특성을 갖는다. 이와 함께 광촉매 작용에 의해 유기 오염물질이 분해되어 제거되기 쉬운 상태로 변화하며 박테리아 등이 존재할 경우에는 살균의 효과도 있어서 다양한 시너지 효과를 나타낼 수 있다. 최근 해외의 유수 유리 제조업체인 영국의 Pilikington사, 프랑스의 Saint-Goabain사, 미국의 PPG사는 이산화티탄 광촉매 코팅 유리를 개발하여 각각 Activ Glass, Sun Clean, Aquaclean의 상품명으로 시장에 출시되어서 주목을 끌고 있다.(그림 4) 그러나 정작 광촉매 코팅의 선도 국가인 일본에서는 아직 상품화를 하지 못하고 있다. 이는 Pilkington사, Saint-Gobain사, PPG사는 이미 Low-E glass를 개발에 사용된 float line상에서 직접 산화물을 코팅하는 pyrolysis공정 하드코팅 기술을 소유하고 있어서 실제로 건축 외장재로 사용될 수 있는 정도의 내구성 있는 코팅 유리를 생산할 수 있기 때문이라고 추정된다. 아직 상품화되고 있는 자기정화 유리의 성능에 대해서는 확신하기 어렵지만 여러 시험 보고에서 우수한 성능을 보이는 것으로 알려져 있어서 향후 시장규모가 급격히 증대되어 시장 주도 상품으로 발전하게 될 전망이다. 이외에 일본에서는 건축 외장용 광촉매 도료가 개발되어 상용화되어 점차 사용이 증대되고 있으며, 최근에는 즉석에서 분무하여 사용할 수 있는 제품들도 출시되고 있다. 향후 자기정화 코팅 유리와 건축 외장재는 성능의 소비자 만족도에 따라서 창유리 시장의 변화에 상당한 영향을 미칠 것으로 예상된다. 5. 결론 유리의 표면을 처리나 코팅으로 물방울이 맺히지 않는 소수성이나 물이 완전히 젖게하는 친수성으로의 개질은 유리의 고기능화를 추구할 수 있는 방법으로서 많은 연구자들의 관심을 끌어왔다. 그러나 주로 자동차 및 건축용의 내구 외장재로 사용되는 유리의 특수성 때문에 우수한 내구성 및 내환경성이 요구된다. 따라서 유리에 실용화 될 수 있는 소수성 및 친수성 코팅의 적용은 매우 어렵다. 특히 표면의 에너지상태를 극단적으로 변화시키는 소수성 및 친수성 코팅은 언제나 원래의 상태로 돌아가려 하는 불안정한 상태이므로 내구적인 코팅은 실현되기 어려운 기술이다. 따라서 최근에는 내구성의 한계를 극복하기 위해서 필름에 코팅해서 유리에 부착하고 일정 기한 사용되고 다시 교환하는 현실적인 방법들이 제시되고 있다. 최근 환경정화는 물론 친수성 코팅으로 각광 받고 있는 이산화티탄 광촉매 코팅은 산화물을 기반으로 하고 광촉매 특성에 의해 장시간 친수성을 유지할 수 있는 내구성이 보장되기 때문에 실용성이 매우 높다. 그리고 최근에는 친수성이외에 자기정화 성능을 활용할 수 있어서 향후 창유리는 물론 모든 건축 외장재의 코팅 및 도장에 활발히 적용될 전망이다. 그러나 태양광에서 낮은 광도를 차지하는 자외선 조사가 필수적이어서 응용의 한계가 있으며, 아직은 광촉매의 친수성 및 자기정화 성능의 평가 방법 및 기준이 확립되어 있지 않아서 실제 성능의 확신이 미흡한 실정이다. 따라서 현재는 우선 기술 표준화에 따른 정확한 성능의 제시에 의한 소비자들의 신뢰성을 확보될 필요가 있다. 그림 1. 유리의 상태에 따른 물의 접촉각 및 표면에너지 변화와 소수성 및 친수성 솔-젤 코팅에 사용되는 유기 알콕시실란의 예 표 1. 일본 도시바사에서 판매되고 있는 대표적인 Fluoroalkylsilane (FAS)의 특성 그림 2. 발수코팅의 원리와 자동차 전면유리의 발수코팅 성능(오른쪽 코팅면) 그림 3. 이산화티탄 광촉매 코팅 자동차 측면 거울의 친수 성능 (왼쪽 코팅 거울) 그림 4. 이산화티탄 광촉매 코팅에 의한 자기정화 원리와 코팅 유리의 성능