효소가 응고된 고알루미나 캐스터블 편집부(외신) 칼슘알루미네이트 시멘트(CAC), 그러므로 CaO를 포함하는 고알루미나 내화 캐스터블은 소량의 저용융점 공정상인 Al2O3-SiO2-CaO를 포함하기 때문에 강화된 내화성과 고온 특성을 가지는 것으로 알려졌다. 그러나, 수경성 결합제 함량의 감소가 캐스터블의 미소구조상에 몇몇 결점과 불균질을 형성시키고, 이것이 내화물의 기계적 특성과 부식 특성을 저하시킨다. 이러한 결함들은 건조 과정에서 모세관 압력에 의한 캐스터블의 미세 입자의 이동으로 의해 형성되어진다. 이러한 이동효과는 건조 시에 발전된 거대한 모세관 압력을 극복하기에 충분히 강한 응집망을 형성하기 위해 입자들이 서로 연결 된다면 억제될 수 있다. CAC의 최소 함량 (보통 2-3 wt%)은 종종 응집망의 형성을 확실히 하기 위해 상업적 캐스터블 제품에 사용되어 왔고, 그러므로 내화 라이닝에 커다란 결점이 생기는 것을 방지하고 적절한 사전 가열 기계강도를 가지게 한다. 결과적으로 낮은 용융점 상은 이러한 케스터블에서는 필연적으로 생길 수 밖에 없고 이것이 고온에서의 캐스터블의 수명을 감소시킨다. 액상의 형성은 ρ-Al2O3의 수경 특성에 기초를 둔 CaO가 포함되지 않은 대체 첨가제를 사용함으로 현저하게 줄일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 첨가제는 건조 속도를 줄이고 탈수 과정 동안 내화라이닝의 폭발적인 표면 균열을 증가시켜서 수경성 결합제의 산업적 적용에 중요한 한계를 갖는다는 것이 관찰되었다. 결과적으로 CaO를 포함하지 않은 캐스터블의 수산화 알루미나의 함량의 감소는 이러한 내화 재료의 탈수 과정을 촉진할 수 있는 가능한 방법이다. 그러나 시멘트에 기초를 둔 조성의 경우에서처럼, 수경성 결합제의 최소량은 종종 캐스터블의 미소구조상의 거대한 결점의 형성을 방지하기 위해 요구된다. 이 간략한 개요에서 ρ-Al2O3 CAC와 같은 수경성 결합재의 함량을 감소시키고 결과적으로 최종 미소 구조상에 기공 및 결점에서 자유로울 수 있는 내화 라이닝에 대한 귀중한 고정 메커니즘의 개발에 대한 필요성에 대하여 언급하였다. CaO를 포함하지 않은 반응물에 기초를 둔 몇몇 응고 메커니즘이 고알루미나 내화 캐스터블의 고정과 응고를 증진하기 위해 제안되고 있다. 다른 고정 방법은, 기공을 충진시키는 수산화 젤의 침전보다 입자의 인력 망의 형성에 의존하기 때문에, 재료의 투과성의 감소를 통해 캐스터블의 건조속도를 감소시킬 수 있을 것이라 기대되지 않는다. 이 논문은 직접응고 주조(DDC) 과정에 기초를 둔 내화 캐스터블의 새롭게 개발된 응고 과정을 다루었고, 모재 안의 미세 입자들의 분류의 응고를 사용하였다. 물의 화학 요소에 대한 효소 촉매작용의 해리작용은 비용이 저렴하고, 캐스터블의 초기 유동성에 거의 영향을 미치지 않기 때문에, 이 논문에서 집중적으로 다룬 응고 메커니즘이다. 콩과의 식물 씨앗이 캐스터블의 응고를 증진시키기 위한 효소의 경제적인 근원으로 사용되어 왔다. 유동성 실험, 자유 흐름 측정, 기계적 강도 실험이 이 귀중한 응고 기술의 특성을 묘사하기 위해 행해졌다. 응고 메커니즘 응고 메커니즘이 최근에 미세 입자 사이에 작용하는 자연적인 작용력인 전형적인 반발력을 인력으로 개선하는 것을 포함하여 내화 캐스터블의 강화를 증진하기 위해 연구되고 있다. 최초의 반발력은 산성치로 입자의 등전점을 높이는 정전기적 분산제의 흡수로부터 발생하고, 높은 전기 표면전하를 제공하며, 고알루미나 캐스터블(pH 8에서 11사이)의 주조 pH 범위에서 입자의 응고에 대하여 상대적으로 두꺼운 정전기적 장애를 제공한다. 정전기적, 입체적 장애는 인력을 가지는 Van Der Waals 힘을 극복할 것으로 기대되고, 캐스터블에 높은 최초 유동성을 가지게 한다. 응고 메커니즘의 목적은 정전기적 발발 장애의 범위를 줄여서, 인력적인 Van Der Waals 힘을 이용할수 있게 하여 응고된 입자의 망에 대한 정보를 제공할 수 있게 한다. 최초의 자가 유동 캐스터블을 얻기 위해 효소-촉매화 되어진 요소의 해리에 기초를 둔 응고 메커니즘이 이 논문에서 묘사되었다. 이 응고 메커니즘은 액상 매개물의 이온세기를 증가시킴으로써, 다음과 같이 시간이 지연되고, 효소-촉매화되어진 요소(NH2CONH3)의 가수분해를 통해서 반발력의 대부분을 감소시킨다. NH2CONH3 + 2H2O → 2NH4+ + CO32- NH4+와 CO32-이온은 전하되어진 표면의 전위에 대한 가수분해 작용에 의해 발생되고, 그것에 의해서 입자주위에 전기 이중충을 압축하여 최종적으로 응고를 일으킨다. 높은 비용과 순수한 우레아제의 높은 민감도 때문에, 상온이고 습윤한 환경에 노출될 때, 콩과 식물의 씨앗 (Jack bean (JB) 분말)이 고알루미나 내화 캐스터블에 사용되는 경제적이고 안정된 요소 가수분해의 효소로써 사용되었다. 캐스터블의 제조 독특한 조성의 원료물질(Al2O3, Al2O3-MgAl2O4, Al2O3-SiO2-SiC-C)을 포함하는 고 알루미나 제로-시멘트 내화 캐스터블이 제안되어진 색다른 응고 방법에 대한 적용성을 증명하기 위해 이 연구에서 조사되었다. Al2O3 조성이 접합체로써 흰색 용융알루미나를 사용하고, 모재 성분으로 하소된 알루미나를 사용하여 제조되었다. 반면에 Al2O3-MgAl2O4 캐스터블은 흰색 용융알루미나(접합체)와 하소된 알루미나와 미세하게 가공된 Al2O3-MgO 스피넬의 혼합물(모재)을 사용하여 제조되었다. 마지막으로, 용광로 탕도에 사용된 것과 유사한 조성을 가진 Al2O3-SiO2-SiC-C 캐스터블은 흰색 용융 알루미나와 조대한 SiC(접합재)와 미소실리카, 코크스, 미세하게 가동된 SiC(모재)를 결합함으로써 제조되었다. ρ-Al2O3(Alphabond 200, Alcoa World Chemicals, Frankfurt, Germany) 또는 CAC(CA 270, Alcoa World Chemicals)를 포함하는 Al2O3 캐스터블은 또한 수경성 결합제와 함께 하소된 알루미나 (0.5-1.3 wt%)의 분율을 대체함으로써 제조되었다. 모든 캐스터블의 입자크기 분포는 Andreasen 적층 모델 (coefficient q=0.21)에 기초를 둔 이론적인 곡선에 의해 잠재적으로 자가 흐름 조성을 얻을 수 있도록 조절되었다. 최적의 조건에서의 구연산(Labsynth, Brazil)이 내화 조성을 분산하기 위해 사용된 첨가제이다. 캐스터블의 제조에 사용된 첨가제의 함유물은 이 논문에서 (분산제의 양)/(모재의 표면적)의 비율로 나타내었다. 폴리(oxyethylene cetylether)(1120 g/mol, Sigma-Aldrich Chemical Co., Milwaukee)의 최적 농도 또한 코크스 입자의 흡착과 균질성을 개선하기 위해 Al2O3-SiO2-SiC-C 조성에 첨가되었다. 1wt%의 CAC로 제조된 Al2O3캐스터블이 고착 반응속도에 대한 개선된 조절을 위해 다소 높은 구연산의 함유량(0.36 mg/m2)을 사용하여 제조되었다. 고체 형태의 요소(1.323g/cm3, Labsynth)가 혼합 과정이전에 모든 조성(2 wtt% 기초의 모제 함량)에 첨가되었다. 이 첨가제는 물에서 완전하게 용해될 것으로 기대되기 때문에 캐스터블에서의 액상 체적의 기여가 조성 전체의 액상 함량을 계산하여 설명되었다. 캐스터블은 자가 흐름 특성을 얻기 위해 요구되어지는 최소 액체 함량(15.1~15.7vol%)을 사용하여 제조되었다. 이전의 논문에서 설명되었던 최적의 혼합과정이 캐스터블의 제조에 사용되었고, Al2O3-SiO2-SiC-C 조성에서의 미소 실리카의 존재가 Al2O3-SiC-C 시스템의 최적 pH 범위보다 다소 낮은 pH값을 갖도록 한다. 그러므로, 소량의 고체 KOH(0.04 wt% 기초의 건조 캐스터블)가 최적 범위 내의 pH값을 가지도록 하기 위해 혼합과정의 마무리 단계에 이 조성에 첨가된다. JB 분말(1990 units of urease/g, Sigma Co., St. Louis)은 응고를 촉진하기 위해 사용된 요소분해효소의 근원이다. JB 분말의 함량은 (유레아제의 개수)/(모재의 무게,그램)으로 나타내고, 효소의 활동을 표현하기 위해 사용된 표준 단위이다. 각각의 요소분해효소의 단위는 물속에서 효소의 활동이 최고로 달하는 pH와 24℃에서 기질로부터 1분당 1 ㎛ol의 반응제품이 생산되는데 필요한 효소의 양으로써 정의된다. JB 분말은 Al2O3 조성의 경우에 물이 첨가되기 바로 전에, Al2O3- MgAl2O4,와 Al2O3-SiO2-SiC-C 캐스터블의 경우에는 혼합과정 후에 첨가되어진다. CAC와의 비교 JB-요소 시스템의 응고 능력을 설명하기 위해 이러한 첨가제를 포함하는 제로-시멘트 Al2O3 캐스터블의 유동학적 특성이 극도로 낮은 시멘트 (ULO) Al2O3 조성 (1wt% CA 270)의 캐스터블과 함께 시간의 함수로써 비교되었다. 이 유동학적 평가는 혼합과정 바로 후에 캐스터블에 연속적인 전단 주기를 적용함으로써 이루어졌고, 캐스터블의 자가 흐름 값이, 자가흐름 조성에 적합한 흐름-목록 시험을 사용하여 또한 각각의 주기 실험 이전에 측정되었다. 전단 주기 동안 캐스터블에 적용된 비틀림(2와 75 rpm사이)이 내화 캐스터블에 맞게 특별히 고안된 유량계를 사용하여 기록되었다. 제로-시멘트 캐스터블에서 얻어진 유동학적 곡선은 주어진 회전 속도에 의한 비틀림의 수준이 시간의 함수로써 점차적으로 증가하고, JB-요소 시스템에 의해 첨가된 성공적인 응고를 나타낸다. 효소를 포함하는 캐스터블의 응고 과정은 ULC 조성의 고정 반응속도보다 낮다는 것을 알 수 있다. 이 명확한 특성은 시멘트를 포함하는 조성의 고정 반응속도상의 가속화 되는 온도의 효과에 관련되어 있다. 입계 입자의 마찰에 의해, 캐스터블은 주기적인 유동학적 실험 동안 6~8℃ 가열된다. 온도의 증가는 시멘트 입자의 해리 속도를 상당히 증가시키고, 수경성 결합제를 포함하는 캐스터블의 고정 과정을 가속하는 것으로 알려져 있다. 반면에, 효소-응고된 캐스터블은 온도의 변화에 거의 영향을 받지 않는 것이 관찰 되었다. 이것은 이러한 독특한 제로-시멘트 캐스터블의 산업적 적용에 중요한 이점으로 고려된다. 다른 고알루미나 조성의 적용 다른 고알루미나 제로-시멘트 조성에 JB-요소 시스템의 적용성이 주어진 회전 속도(28rpm)에서의 캐스터블에 적용된 비틀림과 시간의 함수로써의 자가흐름 값의 변화를 측정함으로써 조사되었다. 효소-촉매화된 요소의 해리가 여러 조성의 원료 물질 (Al2O3, MgAl2O4, SiO2, SiC, C)을 포함한 고알루미나 내화 캐스터블을 효과적으로 응고시키는 것을 이 결과로 알 수 있었다. 여기서 사용된 응고 방법은 ρ-Al2O3 (Alphabond)의 고정 특성과 결합되어진다면 적절히 사용할 수 있다. 이것이 JB 분말, 요소, 0.5wt% 의 Alphabond를 포함하는 조성의 선형 유동성에 의해 확인 되어지고, 이것은 효소-응고되어진 캐스터블의 전형적인 형상이다. 일부 조성에서, 시간의 함수로써 나타낸 자가흐름 특성이 일정한 회전 속도에서의 비틀림 평가의 결과와 다른 것이 관찰되었다. 예를들어, 수산화 알루미나를 포함하는 알루미나 캐스터블은 자가흐름 시험의 경우보다 비틀림 평가의 경우가 빨리 고정/응고되는 것이다. 반면에 Al2O3-SiO2-SiC-C 조성은 흐름-목차 결과와 비교 한다면, 비틀림 측정이 행해질 때 작업시간이 길어진다는 것을 알 수 있다. 이것은 각각의 자가-흐름 측정 사이에 행해진 흐름-목차 시험에서 평가된 조성이라는 사실에 기인하고, 이에 반하여 유량계에서 분석된 조성은 가열되어지고 (4~9℃) 시험 동안에 연속적인 전단이 가해진다. 전단 시험 동안 증가된 온도는 ρ-Al2O3로 제조된 캐스터블에 강화된 알루미나-겔의 형성을 가속시킨다. Al2O3-SiO2-SiC-C 조성에서 관찰된 낮은 속도의 비틀림의 증가는 사용된 소수성 흡착 첨가제에 의한 캐스터블에 미소기포의 존재를 일으킬 수 있다. 이러한 기포는 유량계에 의해 감지된 비틀림 값의 감소와 전단 동안에 적용된 에너지의 일부를 흡수할 것으로 예상된다. 고알루미나 내화 조성에 대한 JB-요소 시스템의 성공적인 적용은 10보다 낮은 pH의 캐스터블이 요구된다. 10 이상의 pH의 값에서, 효소 우레아제는 비활성화되고, 요소의 가수분해를 촉진할 수 없다(Eq(1)). 그러므로, 제안된 응고의 방법은 전형적으로 높은 pH값을 나타내기 때문에(>12) CAC로 제조된 캐스터블에는 적합하지 않다. 사전 가열 기계적 강도 알루미나 캐스터블의 사전 가열 기계적 강도는 125mm의 거리와 10mm/min (model 810, Materials Testing System)의 일정한 크로스헤드 속도를 가지는 삼-점 굽힘 장치를 사용하여 결정하였다. 이 실험을 위해 준비된 직각의 시료 (25 × 25 × 125 mm)가 상온(25~30℃), 습기 환경에서 24시간 동안 응고되었다. 시료는 그 후에 기계적인 평가 이전에 50도에서 24시간 동안 건조되었다. 제안된 응고 메커니즘이 비교적 약한 입자의 인력 망의 형성에 의존하기 때문에, 효소-응고된 캐스터블의 MOR은 ULC조성에 의해 얻은 값보다 매우 낮다. 응고된 입자망을 특성화하는 물리적인 결합과 반대로, 시멘트를 함유하는 캐스터블은 입계 입자 지역에 화학적으로 겔화된 상을 형성하는 것으로 알려졌고 이것은 기계적 강도를 상당히 증가시킨다. 수산화 알루미나(Alphabond)가 입자 사이에 화학적 겔을 형성할 것으로 예상되어 지기 때문에 소량의 CaO를 포함하지 않은 수경성 결합제가 효소-응고된 캐스터블에 첨가되고, 사전 가열된 캐스터블의 기계적 강도에 미치는 영향이 평가되었다. MOR 시험으로 감소된 수산화 알루미나의 함량(<15wt%)의 첨가가 효소-응고된 캐스터블의 기계적 강도를 놀랄만큼 증가시킨다는 것을 알 수 있다. 이러한 두가지 고정 시스템의 조합으로 높은 성능을 가지는 CaO를 함유하지 않은 캐스터블을 얻기 위한 흥미로운 접근방법이며, 강하고 균일한 미소 구조를 가지고 내화 발수 과정 동안 건조 속도를 증가시킬 수 있다. 탈수 과정 수산화 알루미나와 요소-우레아제 시스템의 결합은, 단지 알루미나 기총의 수경성 결합제를 사용할 때보다, 투과성 미소구조를 형성함으로써 CaO를 포함하지 않은 내화캐스터블의 탈수 과정을 촉진할 것으로 예상된다. 투과성 미소구조는 또한 요소의 가소분해 시(Eq (1))에 발생된 이온 구성요소로부터의 기체 부산물(CO2와 NH3)을 형성시킨다. 물 안의 기체 구성요소를 방출하는 능력은 내화 라이닝의 탈수 과정에 도움을 주는데 사용될 수 있는 요소-우레아제의 추가적인 특징이다. 이러한 기체 구성요소의 불연성 성질은, 널리 사용되는 수소가스를 발생시키는 알루미늄 분말의 반응과 같은 기체 방출 방법과 비교 했을 때, 요소-우레아제 시스템의 중요한 이점이다. 그러나, 예비시험에서, 30~100℃의 온도 범위에서 물에 대한 CO2 용해도 감소에 의해, 높은 가열속도에 노출된 효소-응고된 캐스터블의 기공에 의한 초과의 여압을 이끌 수 있다는 것을 알 수 있다. 추가적인 연구가 응고 첨가제로써 요소와 우레아제를 포함한 캐스터블의 삼투성, 기계적 강도, 건조 반응속도를 평가하기 위해 현재 진행 중이다. (Ceramic Bulletin) 물의 화학 요소에 대한 효소 촉매작용의 해리작용에 대한 개략 설명도. 전기 이중층의 압축에 의한 입계입자의 수성 매개물에서 이온의 함량(이온 세기)의 증가를 지연시켜서, 입자의 응집망의 형성을 증진시키고 응고를 유도한다. Physical and Chemical Characteristics of Raw Materials Used to Constitute the Castable Matrix Raw materials Purity (%) Density (g/cm3) Specific surface area (m2/g) Particle size (㎛) D90 D50 D10 Calcined aluminas A2 G A 3000 FL A 17 NE A 1000 SG CT 3000 SG Microsilica 971-D Coke Spinel AR 78 99.00 99.85 99.70 99.75 99.85 96.30 98.00 3.98 2.25 1.96 3.61 1.1 3.0 3.5 9.0 9.0 22.0 3.9 1.0 15 13.6 <20 1.3 2.0 10 125 30 4.5 2.8 2-3 0.4 0.5-0.8 0.4 32 14 0.9 0.5 0.26 0.13 5 2 Alcoa Aluminio S.A.-Brazil. Alcoa World Chemicals-Germany. Elkem Materials-Refractories-Norway. Unimetal-Brazil. (a) 1wt%의 CAC(CA 270) 또는 (b) JB-요소 시스템(5 units of urease/ (g of matrix))으로 제조된 Al2O3 캐스터블의 연속적인 전단주기 동안 검출된 비틀림 값. 삽입된 표로 나타낸 시간의 함수로써의 캐스터블의 자유흐름값(FF)의 쇠퇴 16 12 8 4 0 AI2O3 castable (a) 1 wt% cement 50 36 22 8 Time (min) 26 55 64 82 FF (%) Torque (N-m) AI2O3 castable (b) 5 units of urease/(g of matrix)´85 69 54 39 25 9 Time (min) 10 16 25 35 50 84 FF (%) Rotation speed (rpm) 0 20 40 60 80 100 16 12 8 4 0 Al2O3, Al2O3- MgAl2O4, Al2O3-SiO2-SiC-C의 효소-응고된 캐스터블 (각각 5, 4, 10 units of urease/(g of matrix)의 시간의 함수로 나타낸 자유흐름 값. 캐스터블의 자유흐름 특성에 대한 수경성 알루미나(0.5wt% Alphabond 200)와 JB-요소 시스템(3 units of urease/(g of matrix))의 결합 효과 도한 도표에 나타내었다. AI2O3 (JB) AI2O3-MgAI2O4 (JB) AI2O3-SiO2-SiC-C (JB) AI2O3 (JB+Aiphabond) 100 80 60 40 20 0 Free flow (%) Time (min) 0 20 40 60 80 100 Al2O3, Al2O3, MgAl2O4, Al2O3-SiO2-SiC-C의 효소-응고된 조성(각각 5, 4, 10 units of urease/(g of matrix)의 시간의 함수로써, 캐스터블에 적용된 비틀림 값. 자유흐름 값. 캐스터블의 고정/응고 특성에 대한 수경성 알루미나(0.5wt% Alphabond 200)와 JB-요소 시스템(3 units of urease/(g of matrix))의 결합 효과 도한 도표에 나타내었다. AI2O3-SiO2-SiC-C (JB) AI2O3-MgAI2O4 (JB) AI2O3 (JB+Alphabond) AI2O3 (JB) 2.5 2 1.5 1 0.5 0 Toque (N-m) 1 10 100 1000 Time (min) 효소-응고된 알루미나 캐스터블의 MOR상에 소량의 수산화 알루미나(Alphabond)의 첨가가 미치는 효과. ULC 조성(1wt% CA270)의 강도수준 또한 비교 목적으로 표시하였다. Alphabond content (wt%) 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 2 wt% urea 3 units of urease/(g of matrix) Modulus of rupture (MPa) 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 ULC castable Content of Water, Dispersant and Raw Materials Used to Prepare Enzyme-Containing Castables Composition (wt% (vol%)) Raw material Al2O3 Al2O3-MgAl2O4 Al2O3-SiO2-SIC-C Aggregate White fused alumina 5-16/4 4/10 8/20 20/40 <8 mesh <40 mesh <60 mesh <200 mesh Silicon carbide 6<10 mesh 600㎛ 75㎛ Calcined aluminas A2 G A 3000 FL A 17 NE A 1000 SG CT 3000 SG Microfilica 971-D Coke Spinel AR 78 Citric acid (mg/m2) Water (wt% based on dry solids) Liquid content (vol%) Alcoa Aluminio-Brazil 15.4(15.5) 8.5(8.5) 14.0(14.0) 6.5(6.5) 2.5(2.5) 13.0(13.0) 14.1(14.0) Matrix 15.6(15.5) 10.4(10.5) 0.26 4.15 15.2 15.4(15.5) 8.5(8.5) 14.1(14.0) 6.6(6.5) 2.5(2.5) 13.1(13.0) 14.2(14.1) 12.6(12.5) 8.0(8.0) 5.0(5.4) 0.26 4.27 15.7 13.3(12.0) 16.3(14.7) 21.9(19.7) 7.8(7.0) 7.2(8.1) 8.2(9.2) 5.2(5.7) 4.7(4.3) 8.1(7.3) 5.2(3.8) 2.1(3.8) 0.20 4.66 15.1