韓寅燮 공학박사 / 한국에너지기술연구원 에너지재료연구센터 책임연구원 1. 서론 고온 순산소 연소기술은 이산화탄소(CO2)를 가장 효과적으로 저감시키는 방법 중의 하나이다. 도시가스, 경유 등의 화석연료를 연소시키면 반드시 CO2가 생성되므로 연소기술을 이용하여 CO2를 직접적으로 저감하는 것이 바람작한 방법이다. 고온 순산소 연소기술은 연소에 사용되는 산화제로서 공기 대신 산소를 이용함으로써 약 30% 정도의 에너지를 절감할 수 있는 매우 유망한 기술이다. 즉, 산소를 사용하기 때문에 배가스 중에 질소분율이 감소되어 배가스에 의한 현열손실을 현저히 줄일 수 있으며, 또한 배가스의 현열을 회수하여 산소를 고온으로 예열시켜 에너지를 추가적으로 절감할 수 있다. 이외에도 산소연소에 의하여 연소시스템을 소형화 할 수 있으며, 열전달 효율을 극대화 할 수 있는 등 많은 장점을 가지고 있다. CO2를 연소기술을 이용하여 처리하는 방법은 여러 가지 방법이 제안되고 있으나, 이중 산화제 제어를 통한 산소연소를 이용하는 가술이 유망한 기술로 평가되고 있다. 산화제로 산소를 이용하여 회수하는 방법은 배가스 중의 CO2 농도를 높여 CO2 분리를 용이하게 하는 것으로서 이 경우에는 산소연소에 따라 CO2를 회수하는 연소시스템의 연소실에서 화염 온도가 매우 높아짐에 따라 버너 노즐, 버너 타일 부품이나 연소실 내부의 벽면이 심하게 손상되므로 이에 대응할 수 있는 전열촉진 고온재료(초고온용 Al2TiO5 구조세라믹스, (그림 1) 참조)의 개발이 필요하게 된다. 따라서 본 기고에서는 순산소 연소용 버너 시스템에 필요한 1600℃ 상용의 버너 노즐과 버너 타일을 저가의 질화규소(Si3N4) 세라믹스 분말을 사용하여 성형체를 만든 후, 이를 새로운 NPS(Nitrided Pressureless Sintering) 소성기술로 소결하여 시제품을 개발하는 내용에 대해 간략히 소개하고자 한다. 2. 국내외 기술개발 현황 순산소 연소 시스템에 사용되는 버너 노즐, 버너 타일 또는 차세대 고온용 컴팩트 열교환기 등을 개발하기 위한 세라믹스 재료는 열적, 기계적 및 화학적으로 안정한 초고온용 비산화물계 및 일부 산화물계 구조재료 세라믹스를 이용해야 한다. 비산화물계 세라믹스 재료는 국외의 경우, SiC, B4C, Si3N4, AlN 등의 단일체(monolith) 또는 이들 복합체 뿐만 아니라 섬유강화 복합체 제조기술 개발에 대한 연구를 지속적으로 수행하여 각 응용처 별로 개발제품을 적용시키고 있으며, 이중 많은 부분이 실용화 단계에 있다. 이와 같은 기술보유 기관이나 업체는 미국의 경우, ORNL, ANL, DTIC, GTI 등의 연구소, Coors, Allied-Signal Composite, NORTON Saint-Gobain, Eclips 등이 있으며, 일본의 경우, JFCC, ONRI, NIRIN 등의 연구소와 Asahi Glass, Kyocera, TYK, Toshiba Ceramics, Ibiden 등 세라믹스 제조업체가 있다. 유럽의 경우, 독일의 DLR, DIDIER, AnnaWer ke, Schunk, 영국의 TENMAT, 프랑스의 Saint-Gobain, 스웨덴의 SCI 연구소 등이 있다. 특히 스웨덴 SCI(Swedish Ceramic Institute)에서는 소결온도가 낮으면서도 소결성이 우수하며 치밀화를 동반할 수 있는 질화물 제조기술인 NPS(Nitrided Pressure less Sintering) 기술을 개발하여 내화재료로의 적용을 시도하고 있다. 한편 버너 노즐과 같은 대형, 복잡 형상인 제품의 성형기술의 경우, 기존의 주입성형(slip casting)이나 정수압가압성형(CIP), 사출성형에서 탈피한 새로운 성형기술로 공기압이나 진공기술을 도입한 가압주입성형(pressure casting 또는 power casting)을 저가의 설비를 이용하여 신속하고 치밀하게 성형하는 방법을 적용하고 있다. 이와 같은 가압주입성형 기술은 초기에 위생도기를 성형하기 위한 기술로 출발하였으나, 일본의 NIRIN이나 이태리의 Cento Ceramico와 같은 기관에서 파인세라믹스 성형에 접목시켜 발전하였다. 한편 독일의 Schumacher에서는 가소성이 없는 비산화물계 원료에 진동성형 개념을 도입하여 대형의 튜브 형상을 자동으로 연속성형 할 수 있는 기술을 적용시키고 있다. 국내의 경우에는 순산소 연소 시스템에 적용되는 세라믹스 재료에 관련한 연구는 거의 전무한 상태에 있으며, 고온용 구조재료 세라믹스 연구 및 개발수준은 전반적으로 선진국에 비해 부족한 실정이다. 현재 철강용 가열설비에 적용되고 있는 버너 노즐이나 버너 타일 등은 금속제품이나 산화물 원료를 이용한 단열·내열 및 내화재료가 이용되고 있으나, 순산소 연소 시스템에 적용하기 위해서는 열적이나 기계적인 성능 면에서 한계에 부딪히고 있다. 즉 국내의 내화물 제조업체에서 생산하고 있는 고온용 기능성 내화물인 ZrO2-C, Al2O3-C, SiC-C계 내화물 및 캐스터블이나 알루미나질 산화물계 내화물 및 캐스터블 등은 내화물 내에 함유되어 있는 탄소 성분의 산화나 열충격 등으로 인해 1600℃ 상용의 순산소 연소 시스템에 적용시키기 위해서는 실제 분위기에서의 성능평가를 거친 후 사용가능성을 판단해야 할 것이다. 한편 본 연구에서 개발하고자 하는 질화규소 세라믹스는 한국기계연구원(KIMM)에서 개발 및 실용화 연구를 위한 주도적인 역할을 하고 있다. 특히 KIMM은 국가지정연구실사업(NRL)을 기반으로 고강도/고인성 질화규소 세라믹스 제조, 방향성 제어 질화규소 세라믹스 제조방법과 성형기술로 LOM(L aminate Object Manufacturing) 기술 등을 보유하고 있다. 그러나 KIMM의 경우, 질화규소 세라믹스 소결체 제조를 위해 대부분이 고온, 고압의 소결조건이 필요한 GPS(Gas Pressure Sintering)에 의한 소결공정을 적용하고 있다. 한국에너지기술연구원(KIER) 에너지재료연구센터에서는 타일 소성 버너용 탄화규소(SiC)질 버너 타일, 용융 알루미늄 저압사출용 질화규소계 주입관(stalk), 고밀도/고강도 SiC 붕판 등의 로재 부품과 액상 반응소결 기술을 이용한 SiSiC질 세라믹 타펫(tappet), 열교환기용 전열관, 펌프용 씰(seal) 등의 내열/내식 재료 개발뿐만 아니라 배가스 탈황용 질화규소 결합 탄화규소(Si3N4-bonded SiC) 재질의 탈황 노즐 등 환경재료 개발에 이르기까지 비산화물계 세라믹스개발에 대한 연구를 현재까지 15년 이상 지속적으로 진행하고 있으며, 이를 기반으로 하여 순산소 연소 시스템에서 사용하기 위한 질화규소 세라믹스를 새로운 NPS 기술로 개발 중에 있다. 3. 연구개발 목표 본 연구의 최종목표는 내산화성 및 내열충격성이 우수한 초고온용 질화규소계 버너 노즐 및 버너 타일 개발하는 것으로 성형기술로 가압주입성형, 소성기술로 NPS 저가 소성기술을 개발하는 것이다. 1단계(2002~2004)에서는 대형 복잡형상 성형체 및 NPS 소결체 제조를 위한 핵심 요소기술을 확립하며, 2단계(2005~2007)에서는 초고온용 질화규소계 버너 노즐 및 타일 시제품의 양산화 기술 확립과 이의 연소시스템 적용기술을 확립하는 것이다. 각 단계의 연구개발 목표 및 세부내용은 (그림 1)에 나타내었다. 4. 추진체계 및 전략 본 연구의 추진전략으로 1단계에서는 버너 노즐이나 버너 타일 성형체는 Si3N4 분말에 금속 Si와 산화물 소결조제를 일정 비율로 첨가하여 슬러리를 만들고, 슬러리의 레올러지 분석을 통하여 최적으로 안정화 된 슬러리를 제조하여 가압주입성형법(pressure casting)에 대한 요소기술을 확립할 것이다. 또한 이와 같은 성형법을 적용하기 위한 이형의 금형을 설계, 제작한 후 성형기술에 적용한다. 또한 NPS 소성기술은 Si의 질화반응(nitridation)과 Si3N4의 치밀화 소결반응(pressureless sintering)을 단일 소성스케쥴로 하여 수축율이 적으면서 일정 기공율을 보유함으로써 열충격저항성 발현할 수 있는 정도로 치밀화가 진행된 소결체를 제조할 수 있는 소결법에 대한 요소기술을 확보한다. 2단계에서는 1단계에서의 핵심 요소기술을 근거로 하여 시제품 양산화 기술 확립, 시제품 개발에 대한 순산소 연소 분위기에서의 장기 성능평가를 수행하여 문제점 도출 및 보완을 통한 실용화를 달성한다. (그림 2)와 (그림 3)은 각각 초고온용 질화규소계 내화재료 개발을 위한 단계별 연구 추진체계와 연구추진전략 및 역할분담을 나타내었다. 5. 지금까지의 추진실적 (그림 4)는 버너 노즐을 가압주입성형법으로 성형하기 위한 석고질 금형과 성형장치를 나타낸 사진이며, 제조된 노즐 성형체는 (그림 5)에 나타내었다. NPS 기술에 의한 소결체의 미세구조는 (그림 6)에 나타내었으며, 산화물계 소결조제(Y2O3, Al2O3) 및 Si의 첨가량에 따라 미세구조적으로 변화되는 양상을 보이고 있었으며, 최고 4점 꺾임강도는 520MPa인 제품이 제조되었다. 향후에는 꺾임강도가 600MPa 이상을 갖는 최적조건을 도출하여 시제품 노즐을 제조하고, 이를 순산소 연소분위기에서 노출시켜 소결체에 대한 열적 특성(열팽창계수, 내열충격성, 열전도도 등)과 내산화성 등을 평가할 계획이다. 6. 맺음말 순산소 연소 시스템에 적용을 위한 초고온용 버너 노즐이나 버너 타일이 저급 및 저가의 질화규소와 금속 실리콘 원료 분말을 사용하여 성공적으로 개발된다면 가소성이 없는 비산화물계 원료에 대한 가압주입성형 기술이 확립되는 것이며, 양산화 과정을 통해 연소분야에 적용시킬 경우, 침체된 국내의 구조재료 세라믹스 시장 활성화를 달성할 수 있을 것이다.또한 NPS 소성기술이 확립될 경우, 현재까지 질화규소 세라믹스를 제조하기 위해 고가의 장비를 이용하여 고온에서 제조하였던 기술을 일부 대체할 수 있는 저온 소성기술이 확립되는 것이다. 또한 이로 인해 현재 전자재료나 탄화규소 세라믹스에 비해 기계 부품이나 내열/내식재료에 대한 국산화 개발기술이나 실용화가 상대적으로 미미하였던 적용분야를 다변화 할 수 있을 뿐만 아니라 국제경쟁력 있는 기술이 확보된다고 할 수 있다. 한편 고온이나 초고온용 세라믹스 재료의 이용분야는 본연구에서 목표로 하고 있는 버너 노즐이나 버너 타일 이외에도 에너지 관련 분야로서 폐열회수 공정, 복합발전 공정, 석유정제 공정, 제철·제강 공정 뿐만 아니라 자동차 및 우주항공 분야에 이르기까지 광범위하게 적용이 가능하여 에너지절약과 수입대체에도 크게 기여할 수 있을 것이라 기대된다.