편집부(외신) 투명 전도 산화박막(TCO)은 유리 기판을 사용하는 제품에 많이 사용된다. 특히, 상압 화학 기상 증착 법으로 증착된 주석산화박막(SnO2)은 높은 가시광선 투과도, 낮은 전기저항, 높은 적외선 반사도, 높은 기계적 강도, 좋은 내구성 등, 유용한 특성들을 가지고 있다. 에너지보존(낮은 복사율, 낮은 E)창, 태양전지, 스마트 윈도우, 평판디스플레이(FPD) 그리고 발열창들은 일반 유리의 특성을 향상시킨 것이고, 어떤 경우에는 고도로 특수화된 제품이라 할 수 있다. 각 재료는 응용을 위한 각기 다른 특성의 조합을 필요로 한다. 예를 들면, 태양전지에는 불투명한 층이 유리한 반면, 에너지 보존창에는 고투과층이 필요하다. 그래서 제품생산 공정 최적화를 위해 CVD공정과 공정상 막의 특성에 영향을 주는 요소들에 대한 완벽한 이해가 반드시 필요하다. 불행하게도 아직 CVD공정에서 이러한 지식들은 아직 완벽하게 밝혀지지 않은 상태이고, 대부분 재료들에 대해 경험적 상관관계들 보다 나은 것이 없기 때문이다. 일반적인 CVD공정에서 기상 프리커서들은 반응기로 이동한다. 이 반응기에서 가열된 기판에서 프리커서들은 반응하여 표면에 고상 막을 형성한다. 막 형성에 관한 반응들은 기체 상태로 기판 위와 기판표면에서 일어난다. 프리커서의 화학적 특성은 일어나는 반응과 기판의 화학적 미세 구조적 특성과 함께 최종 막 특성을 결정짓는다. O2 또는 H2O를 포함한 무기, 유기금속 화합물들은 산업적으로 충분히 사용이 가능하도록 빠르게 증착할 수 있다. 생산라인에서 반응가스들에 유리 기판이 노출되어 있는 시간이 제한 되어있는 연속공정이기 때문에 증착속도는 특히 평판 유리 기판에 SnO2를 증착할 경우 중요하다. 전형적으로 100에서 700nm 두께의 막을 코팅하는데 걸리는 시간은 대략 1에서 3초정도이다. SnO2 막을 제조하는데 있어서 여러 가지 화학적 조성이 다른 유기금속 프리커서들이 있지만, 주로 널리 사용되고 있는 것들은 사염화주석(SnCl4,TTC), 3dimethyltin dichloride((CH3)2SnCl2, DMTC)4-8 그리고 monobutyltin trichloride(n-C4H9SnCl3, MBTC)4,9. 본 논문에서는 현재까지 연구되어온 CVD로 제조한 SnO2막에 대해 검토해 보고, 제조된 박막의 특성을 프리커서 화학적으로 어떻게 설명할 수 있는지를 보였다. 아직 밝혀지지 않은 박막특성과 관련된 자세한 메커니즘이 많지만, 지난 수년간의 연구로 사용된 프리커서와 반응기의 환경과 막의 특성들의 관계를 설명하는 모델을 제시하는데 있어서 화학적 반응들을 반드시 밝혀야 한다는 것을 알 수 있다. 증착속도 몇몇 프리커서에 대해 SnO2 성장속도를 처음 실험하였고, 프리커서의 화학적 성질을 분석하면서 증착특성과 함께 상대적인 크기 비교를 하였다. 불행하게도 문헌에 있는 데이터들이 매우 다양한 실험 조건에서 산출된 것이기 때문에 이러한 상대적 비교가 매우 어렵다. 반응기의 형상, 압력 그리고 residence time은 성장화학에 영향을 미친다. 예를 들면, MBTC/O2 혼합물을 이용한 증착에 대한 활성화 에너지는 대략 8에서 24kcal/mol이다. 이러한 변수들을 제거하기 위해서, 지체점 유동 반응기(SFR)를 사용하여 얻어진 성장속도와 형태학적 데이터에 초점을 맞췄다. 10 Tetramethyltin(TMT), DMTC, monomethyltin trichloride(MMTC), MBTC 그리고 TTC에 대한 산화데이터는 모두 비슷한 성장조건에서 얻었고, 프리커서별 다른 점들을 보다 더 명확하게 구별할 수 있었다. 간단하고 쉽게 묘사하기 위해 우리는 주석 프리커서와 O2만을 포함한 혼합물로부터 성장에 초점을 맞췄다. 성장속도나 형태학에 영향을 준다고 알려져 있음에도 불구하고 수증기나 불순물 같은 촉매들의 영향은 무시하였다. 온도의 함수로써 SnO2 성장속도를 그래프로 나타내었다(그림 1). 일반적으로 MBTC의 경우, 기판온도 650℃이상에서 가장 높은 증착속도를 보였다. 다른 프리커서들의 경우에서도 같은 증착속도를 얻기 위해 상당히 높은 기판온도가 필요했다. MBTC(>1000nm)로 부터 두꺼운 막을 증착했을 경우 유리 기판에 대해 매우 좋지 않은 접착성을 보였고, 폴리(vinyl chloride)(PVC) 전기테이프로 뜯어낼 수 있었다. DMTC 또는 MMTC를 이용한 똑같은 두께의 막의 경우 보다 더 나은 접착성을 보였다. TTC/O2 프리커서 시스템의 경우 매우 질이 떨어지는 막 또는 막이 형성되지 않았다. TTC/O2를 증착한 경우 박막이라 할 수 없을 뿐더러, 표면에 작은 백색의 미진들이 있었다. 이 경우 증착이 발생한 지점에서 시스템 내에 수분오염 또는 너무 높은 온도에 의해 발생한 기상 반응 때문이라 생각할 수 있다. 더욱이 이 프리커서로부터 성장역학을 측정하는 것이 불가능하다. 이러한 사실들은 TTC와 O2를 이용하여 973K이상의 온도에서만 SnO2 증착이 가능하다고 주장한 Ghostagore의 실험에 의해 정성적으로 밝혀졌다. SnO2증착에 관한 활성화 에너지는 성장속도 데이터(표 1)로 부터 알 수 있다. 막 특성 AFM으로 측정된 유리 기판에 증착된 SnO2의 거칠기 데이터 또한 3차원으로 산출되었다(그림2 (a)-(d)). MBTC로 증착된 매끄러운 SnO2막은 상대적으로 낮은 온도에서 재연성있게 나타났다.10-12 TMT와 MMTC로 증착한 SnO2막 또한 매끄러운 표면의 막을 얻을 수 있었지만 다량의 구멍들이 관찰되었다. DMTC로 증착된 막의 경우 여느 다른 프리커서를 이용한 막에 비해 매우 거친 표면을 나타냈다. DMTC를 이용하여 유리 기판에 증착한 경우, 35.9±4kcal/mol 크기의 활성화 에너지 값은 연속 교반탱크 반응기에서 측정된 활성화 에너지(35±2kcal/mol)값과 동일하다. MMTC와 DMTC를 이용하여 유리 기판에 증착한 경우 활성화 에너지는 거의 비슷한데, 이는 두 가지 프리커서의 화학적 성질의 유사성으로 설명할 수 있다. 막의 성장속도와 면 저항 또한 거의 비슷하다. TMT를 이용하여 유리 기판에 증착한 경우 활성화 에너지는 40.6±3 kcal/mol인데, 이 또한 이미 발표된 37-42kcal/mol과 거의 비슷하다. MBTC를 이용하여 유리 기판에 SnO2를 증착한 경우 매우 낮은 활성화 에너지를 갖는다. 그 값은 23.7±2kcal/mol이다. 유리 기판에 증착된 대부분의 전도성 막(4-포인트 프로브로 측정되었다)은 675℃에서 MMTC를 이용하여 증착하며 막의 두께가 550nm일 경우 비저항은 1.2×10-3Ω·cm이다. 여러 프리커서별 막의 비저항을 나타내었다(그림 3). Cl을 포함한 유기금속 프리커서의 경우 675℃까지 높은 온도에서 증착할수록 저항이 낮아지지만 그 이상의 온도에서는 저항이 높아지기 시작한다. 이러한 경향 또한 이미 연구된 바 있다.6-9,13,14 TMT를 이용하여 증착한 막은 다른 프리커서를 이용해 증착한 막에 비해 매우 낮은 전도성을 가진다. 특성-화학 연관성 결합기구. 전형적인 SnO2 CVD 프리커서에 대한 결합에너지와 반응 엔탈피 값은 증착속도의 경향성에 대하여 이론적인 근거가 되고, 더 크게는 이미 앞단에서 이야기한 바와 같이 막의 특성의 원인이 된다. 유기금속 프리커서를 이용한 막과 무기 프리커서를 이용한 막을 비교함으로써 가장 정확한 결론을 내릴 수 있다. 이러한 화합물을 형성하는데 필요한 열을 예상할 수 있는 ‘ab-initio-양자 화학법’이 발전된 이후로 위에서 언급한 막의 비교를 할 수 있는 열역학적 데이터를 신뢰할 수 있게 되었다. 전형적인 프리커서의 경우 결합에너지와 프리커서의 분해물들을 비교할 때, 왜 유기금속 화합물(반응 (1)-(4))을 이용할 때 증착속도가 빠른지, 그리고 무기 할로겐화합물인 SnCl4(반응 (5))를 이용할 때 보다 낮은 활성화 에너지에서 증착이 되는지를 이해 할 수 있다. 일반적으로 Sn-C결합은 대략 70kcal/mol정도로 이러한 결합 중 가장 낮은 결합에너지를 가지고 있다. 이에 비해 에탄에서 C-C의 결합에너지는 90.8 kcal/mol, Sn-Cl의 결합에너지는 84-99kcal/mol, C-H의 결합에너지는 일반적으로 ~102kcal/mol이다. 따라서 우리는 열화학적 공정이 진행되는 동안 Sn-C결합을 끊을 수 있을 것이라 예상한다(기체상이거나 표면에 있을지라도). 증착하는 동안 검출된 기체상 물질들이 표시된 (1b), (2b), (3b) 그리고 (4b)반응들은 산화탄소 물질을 형성하는 것처럼 이러한 화합물로부터 SnO2를 형성하는 강한 열역학적 구동력을 보여준다. 그러나 탄소를 포함한 물질이 손실되면 연속적으로 탄소를 포함한 물질이 산화반응이 증착속도에 영향을 미치지 않은 것과 같이 열손실의 크기가 증착속도와 관련은 없다. 이와는 다르게 SnCl4 내에 Sn-Cl결합은 Sn-C결합보다 매우 강하기 때문에 프리커서를 분해하고 증착하는데 매우 높은 활성화 에너지가 필요하다. 게다가 HCl을 형성할 때 열역학적으로 반응이 어려워지는 시스템 내에 수소의 부족은 유기금속물질에 비해 매우 작은 증착 구동력을 야기 시킨다(반응(5b)). 위에서 논의된 바와 같이 SnO2는 SnCl4/O2 혼합물로 부터는 효과적으로 증착할 수 없다. 그러나 HCl을 형성하는데 필요한 미량의 수분이 존재할 경우, 일부 막이 증착되는 것을 관찰할 수 있었다. 막의 비저항. 다양한 유기금속들 중에서 증착속도와 증착특성사이에 다른 점들을 설명하는 것은 그리 쉽지 않다. 이러한 화합물들은 결합에너지가 거의 비슷하기 때문에 활성화 에너지, 거칠기, 저항(표1)차이는 다른 요인들에 의해 영향을 받는다. 세 가지 중요한 차이점은 다음과 같다. ·MBTC를 이용한 경우 성장에 필요한 활성화 에너지는 ±2 kcal/mol정도 차이나는 다른 세 가지 프리커서의 활성화 에너지보다 매우 낮다. ·TMT를 이용하여 증착한 막의 비저항은 다른 유기금속을 이용하여 증착한 막의 비저항보다 매우 크다. ·DMTC를 이용하여 증착한 막은 다른 프리커서를 이용한 막보다 매우 거칠다. 화학적 관점과 논의된 열역학적 데이터는 이러한 현상을 설명하기 위해 제시하였다. 활성화 에너지의 경우 TMT, DMTC, MMTC가 비슷한 값을 갖는 것은 이 세 가지 화합물에 대해 본질적으로 동일한 강도를 갖는 Sn-CH3결합이 상대적으로 매우 약한 것과 관련이 있다. Sn-C4H9와 Sn-CH3사이에 결합 에너지가 비슷함에도 불구하고 MBTC의 매우 낮은 활성화 에너지는 표면에서 일어나는 성장단계를 제한하는 속도를 제시하고 안정한 C4H9 중간체를 형성함으로써 촉진된다. 대신에 기체상 분해는 부피가 큰 C4H9 집단에 의해 촉진될 수 있다. 그러나 열역학적 계산과 반응 경로 분석결과17-19 MBTC의 기체상 열분해/산화반응이 염화주석(SnCl2와 SnCl4)와의 반응을 약하게 하기 때문에, 이러한 설명은 잘 맞지 않는 것 같다. TMT를 이용하여 증착한 막이 다른 프리커서를 이용하여 증착한 막보다 높은 비저항을 가지는 것은 분자 내에 Cl의 부재와 반드시 관련이 있다. 명백한 설명은 프리커서로부터 Cl의 첨가는 F를 첨가하는 경우와 비슷하게 비저항을 감소시킨다. TMT 내에 순수 유기체 리간드는 막내로 탄소를 침투시킴으로서 탄화주석의 유전체를 만든다. Gordon과 협력자들의 연구에 의하면 TMT를 이용한 막 성장은 TMT의 기체상 산화에 의해 제한된다. CVD반응기에서 기체상 물질들의 측정결과는 탄소가 전부 산화되지 않고, 농축된 CH4가 형성되는 것을 나타낸다. 증착 시 높은 기판온도는 CH4의 기판표면 위 분해와 탄소를 형성하도록 유도한다. C2H4같은 포화되지 않은 소량의 물질들이 형성될 수 있고, 탄소침투에 대하여 CH4보다 더 반응성을 높일 수 있다. 게다가 주석 원자에 부착된 화학적 집단의 동일성은 막의 비저항과 비슷하게 나타난다. 막의 거칠기. 막의 거칠기는 핵생성속도와 결정성장속도 사이의 조화 즉, 평균 막 성장과 관련 있음을 직관적으로 알 수 있다. 결정이 보다 큰 크기로 성장하기 때문에, 결정성장속도에 비해 낮은 핵생성속도는 막의 거칠기를 증가시킨다. 반면, 결정성장속도에 비해 높은 핵생성속도는 다량의 작은 결정을 형성되고, 거칠기는 감소한다. MBTC와 phenyltintrichlo ride(PTTC)같이 크고 부피가 큰 리간드를 포함한 주석 프리커서는 작은 리간드(예를 들면 DMTC)를 가진 프리커서 보다 막을 더욱 매끄럽게 만드는 경향이 있다. 왜냐하면, 완전한 프리커서는 표면에서 매우 낮은 속도로 확산하기 때문이다. 그래서 핵성장 속도를 감소시킨다. 실제로 MBTC와 PPTC의 경우 매우 매끄러운 막(RMS 거칠기<20nm)이 형성된다고 보고된 바 있다.21 불행히도 성장속도와 거칠기에 대한 어떠한 체계적인 연구도 알지 못했다. 성장속도가 가장 느린 DMTC를 이용한 경우 다른 프리커서를 이용한 경우보다 굉장히 거친 막을 형성함에도 불구하고 나타낸 데이터에서 어떠한 경향성도 찾아볼 수 없었다. 그러나 탁도 분석을 한다면 상관관계를 알 수 있다. Szanyi22는 2000Å(얇은 막에서 높은 탁도는 내부 정공 결함과 관련이 있다)보다 두꺼운 불순물이 첨가된 SnO2막에서 탁한 정도는 표면 거칠기와 관련이 있다는 것을 보고한 바 있다. 보고된 탁도는 높은 성장속도가 매끄러운 막의 표면을 형성한다는 것을 증명한다. 특히 MBTC<DMTC<TTC 순으로 탁도가 증가하는데, O2를 포함한 프리커서들로부터 SnO2 성장속도가 일치함을 알 수 있고 위에서 논의한 성장속도와 열역학적 프리커서의 분해와 연관이 있음을 알 수 있다. 결론과 전망 현재 SnO2증착의 열화학적 동역학적 연구가 이미 가능하고, 또 보다 더 기본적인 토대 위에 진행되고 있다. 전기저항은 프리커서 내에 Cl의 유무에 밀접하게 관련이 있는 반면, 성장속도는 결합에너지와 프리커서 내에 가능한 반응 경로와 관련이 있다. 프리커서의 반응성과 막의 거칠기 간의 확실한 연관성이 정성적으로 남아있지만, 어떤 경우에 있어서는 높은 성장속도는 매끄러운 막과 관련이 있기도 하다. 또한 프리커서 분자 무게(또는 리간드 크기)와 거칠기의 관계가 있을 수 있지만, 이번 연구에서는 결론지을 만한 데이터를 얻진 못하였다. 보다 더 자세한 이해를 위해 막의 거칠기와 다른 특성을 결합한 성장역학에 대한 체계적인 연구가 필요하다. MBTC를 이용하여 막을 증착했을 때 동역학과 성장 메커니즘에 대한 자세한 연구를 포함한 본 논문의 내용은 유용하다 할 수 있다. (Ceramic Bulletin) SnO2가 증착된 유리 제품생산 공정 최적화를 위해 CVD공정과 공정상 막의 특성에 영향을 주는 요소들에 대한 완벽한 이해가 반드시 필요하다. 유리 기판 용기의 오른쪽 CVD 코팅 유닛 내부 모습 CVD 코팅 유닛으로 유리 기판 삽입