柳炳煥 공학박사 / 한국화학연구원 화학소재부 鄭河均 공학박사 / 한국화학연구원 화학소재부 姜允贊 공학박사 / 한국화학연구원 화학소재부 머리말 플라즈마 디스플레이(PDP)를 비롯한 CRT, FED 및 VFD와 같은 발광형 디스플레이들은 천연색을 표현하는데 있어 빛의 삼원색인 RGB 형광체들이 필요하며, 이들 형광체는 여기시키는 에너지원이 다를 뿐이지 그 발광원리는 동일하다. 최근 PDP는 40인치급 이상의 고해상도 텔레비전이나 공공장소의 대형 TV 등 차세대 디스플레이로서 상용화되기 시작하였으며, 점차 XVGA급의 높은 해상도와 풀칼라화가 진행되고 있다. 즉, PDP의 고휘도와 고해상도를 실현하기 위하여는 형광특성이 우수한 형광체의 페이스트화 및 이를 이용한 미소 방전 셀 구성에 필요한 정밀 후막형성이 필요하다(그림 1 참조). 이를 위해서는 스크린 인쇄나 감광성 인쇄를 실시하고 있어, 어느 쪽이든 형광체의 페이스트 특성 제어, 즉 페이스트의 분산 및 레올로지가 중요한 변수로 작용한다. 특히, 형광체의 고휘도에 관련하여 균일하고 치밀한 도포막을 형성하기 위해서는 PDP용 형광체의 크기와 입도분포, 형상제어가 매우 중요하다. 따라서 본 원고에서는 RGB 형광체 분말의 휘도 증진을 위하여 습식 및 기상합성법에 의한 형광체의 입자크기와 형상제어, 그리고 후막특성에 영향을 주는 페이스트의 분산 및 레올로지에 대하여 소개하고자 한다. 형광체의 합성 본 원고에서는 PDP용 형광체의 고휘도에 관련하여 균일하고 치밀한 도포막을 형성하기 위해서 원재료인 구상 형광체의 제조 관점에서 소개하고자 한다. 현재 청색의 발광물질로는 BaMgAl10O17:Eu(이하 BAM)이, 녹색 성분으로 Zn2SiO4:Mn와 BaAl12 O19:Mn 형광체 그리고 적색 발광물질로서는 Y0.65 Gd0.35BO3:Eu와 Y2O3:Eu 등이 PDP용 형광체로 상용화되어 있다. 형광체의 합성방법은 크게 고상법, 액상법 및 기상법으로 나눌 수 있다. 형광체는 통상 고순도의 모체 원료와 활성제 및 융제 등을 혼합하여 제어된 분위기 하에서 열처리하는 고상반응법으로 제조된다. 이 방법은 공정은 비교적 간단하지만 화학적 조성 및 입자의 균일성을 얻기 어렵고, 형광체 조성에 따라서는 수반되는 분쇄공정으로 인하여 형광체의 표면손상과 불순물을 혼입시켜 발광특성을 저하시킬 수 있다. 형광체의 입자형상 관점에서는 분산성이 좋은 구형의 입자로 얻는 것이 실제 디바이스 제작시 치밀한 형광막을 형성시킬 수 있다. PDP 구조상 형광체는 배면 기판 위에 형성된 격벽들 사이의 셀에 약 20㎛의 두께로 도포되며 도포 방법으로는 스크린 인쇄법이나 photolithography법이 현재 이용되고 있다. 한편, 최근에는 잉크젯과 같은 새로운 형광체 도포 방법이 검토되고 있으며, 이는 차세대 고화질 PDP에도 대응할 수 있는 기술로 인식되어 연구개발이 진행되고 있다. 하지만 이러한 잉크젯 방식에 의한 형광체 도포 공정 개발에 있어서는 구형의 형상과 보다 작은 입자크기가 요구되기 때문에 기존에 개발된 형광체의 적용이 어렵다는 문제점이 있다. 따라서 액상법이나 기상법을 사용하여 형광체 입자의 형태와 크기를 제어할 수 있는 제조방법들이 많이 연구되고 있으며, 이를 통한 대량생산 공정 개발 연구도 국내외적으로 매우 활발하다. 청색 형광체의 제조에 있어서는 BAM의 결정성장 특성상 육각판상의 분말들로 얻어지기 때문에 이러한 특성을 억제하고 구형의 형태를 유지시키는 것이 어려운 문제이다. 고상법에서는 구형의 알루미나를 출발물질로 사용함으로써 구형의 BAM:Eu 형광체로 제조되었다. 이때 구형 알루미나의 크기를 조절함으로써 BAM:Eu 입자의 크기도 제어가 가능하며, 합성온도를 낮추기 위해 AlF3를 융제로 소량 사용하더라도 형상을 그대로 유지할 수 있음이 보고되었다. 액상법에서는 고상법과 동일한 원리로 먼저 수산화알루미늄을 구형으로 침전시키고 Ba, Mg 및 Eu를 공침시키는 다단침전법에 의해 0.5㎛의 입자크기를 나타내는 구형의 BAM 입자로 합성되었다. 한편, 기상법에 의한 BAM:Eu 형광체의 합성도 활발하다. 미세한 액적을 활용하는 분무열분해법은 구형의 형광체 제조에 많은 장점을 가지고 있다. 액적의 건조 시에 각각의 구성 성분들이 분자 수준으로 균일하게 혼합되는 것이 가능하기 때문에 저온에서도 결정성이 좋은 형광체를 제조할 수 있다. 일반적인 분무열분해 공정으로 제조되는 입자들은 속이 비고 다공성으로 얻어지지만 액적 원료로서 알루미늄 고분자 용액을 사용하여 그림 2와 같은 매우 치밀한 구조를 갖는 구형 입자로 얻어졌음이 보고되었다. 녹색 형광체로 가장 많이 사용되는 Zn2SiO4:Mn의 경우에 액상법으로는 균일침전법과 졸-겔법이 많이 적용되고 있다. 균일침전법에 의한 제조방법을 보면 먼저 실리콘 알콕사이드(TEOS)를 가수분해시켜 실리카를 일차적으로 침전화하고, 이 침전물과 아연 및 망간 성분들을 공침시켜 2차 침전물을 얻고, 소성 및 환원 과정을 거쳐 그림 3과 같이 구형의 Zn2 SiO4:Mn 형광체를 얻게 된다. 사진은 형광체 분말이 완벽한 구형의 형상을 가지고 있고 입도분포가 매우 좁음을 보여준다. 이 방법에서는 가수분해 단계에서 실리카의 크기를 조절함으로써 최종적으로 얻어지는 형광체 입자의 크기가 서브마이크론에서 3㎛ 범위까지 조절이 가능하기 때문에 용도에 맞게 입자크기를 조절하여 사용할 수 있다. Zn2SiO4:Mn 형광체를 제조하기 위한 기상법으로는 분무열분해법이 주로 이용된다. 분말의 형태는 모체를 구성하는 아연과 실리콘의 원료에 따라 많은 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 실리콘의 원료로는 TEOS와 fumed silica가 많이 사용되며, 아연 및 망간의 원료로는 질산염, 초산염 및 황산염 등이 사용될 수 있다. 제조된 입자는 fumed silica를 사용한 경우에 완벽한 구형 형상을 가지며 응집이 전혀 발생하지 않는 Zn2SiO4:Mn 분말들로 합성되었다. 또한, 이 공정에 의해 제조된 분말은 분쇄 공정을 거치지 않더라도 직접 패널 제조에 적용이 가능하다. 적색 형광체로 가장 많이 사용되는 물질은 (Y,Gd)BO3:Eu로 알려져 있다. 그렇지만 이러한 보레이트계 적색 형광체의 합성에 있어서는 모체를 구성하는 보론 성분이 열처리 과정 중 낮은 온도에서 용융하거나 휘발하기 때문에 형태나 크기를 제어하는데 많은 문제점을 가진다. 적색 형광체 제조시 보론 성분의 원료물질로 사용되는 B2O3나 H3BO3와 같은 화합물은 고온 반응을 촉진시키기 위한 융제로서 많이 사용되고 있다. 따라서 액상법이나 기상법에 의해 구형의 형태를 가지는 전구체 분말을 합성하더라도 분말의 결정성을 높이고 도핑 물질의 활성화를 위한 고온의 열처리 과정에서 구형의 형태가 깨지거나 불규칙한 형상의 분말들로 얻어지며 입자간의 응집도 많이 발생한다. 이런 이유로 인해 지금까지 구형의 보레이트계 형광체에 대한 보고는 전무한 상황이다. 그런데 최근의 보고에 의하면 구형의 핵 물질을 활용하여 구형의 (Y,Gd)BO3:Eu 형광체를 제조할 수 있는 가능성이 제시되었다. 핵 물질로는 구형의 실리카를 사용하였으며, 나노사이즈의 구형 실리카와 Y, Gd, Eu 및 H3BO3 성분들로 콜로이드 용액을 형성시킨 후 우레아의 가수분해로 전구체 분말들이 얻어진다. 이 전구체 분말들을 열처리하여 (Y,Gd)BO3:Eu 적색 형광체를 제조하였다. 그림 4는 이 방법에 의해 제조된 적색 형광체의 전자현미경 사진이다. 이러한 구형의 형상이 얻어지는 이유는 구형의 실리카 표면에 전구체 물질들의 석출이 일어나고 열처리 과정에서 결정화가 일어나기 때문인 것으로 판단된다. 즉, 구형 적색 형광체의 내부는 비정질 실리카이고 외부는 (Y,Gd)BO3:Eu로 구성되어져 있다. 이렇게 제조된 새로운 적색 형광체는 상용 제품과 비교했을 때 90% 정도의 휘도를 나타내는데, 일반적으로 구형의 형광물질은 패널 상에서 고밀도의 형광층을 형성시킬 수 있으므로 이 형광체의 휘도를 좀더 증가시킨다면 패널 상에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 형광체 페이스트의 분산 및 레올로지 PDP용 형광체의 고휘도와 고해상도를 위하여 고휘도 특성을 가진 형광체 분말을 이용한다 할지라도 이들의 충분한 특성을 발휘하기 위해서는 페이스트의 분산 및 레올로지에 대한 충분한 고려가 선행되어야 한다. 그림 5에서와 같이 형광체 페이스트의 스크린 인쇄공정에서의 연관성을 보면, 고해상도를 위해서는 정밀 후막 인쇄시 좁은 피치 혹은 좁은 간격으로 인쇄되어야 한다. 이는 형광체 페이스트의 레올로지 특성(유동특성)에 의해 조절되며 중요한 요인은 전단속도에 따른 점도의 변화를 들 수 있다. 즉 스크린 인쇄를 하고자 스퀴징(0.01~1sec-1)을 시작하면, 점차 점도가 낮아져 메쉬를 잘 통과(~100sec-1 정도)하여야 한다. 이후에는 페이스트의 레벨링(0.01~0.1sec-1)에 의하여 다시 페이스트의 점도가 높아져 인쇄한 부분이 그대로 유지되어야 한다(그림 6 참고). 인쇄성이 우수하기 위해서는 스크린을 통과하는데 대략 100 Poise(=10,000cP) 정도의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 결국, 인쇄특성 제어를 위해서는 페이스트의 분산성을 조절하여 낮은 전단속도과 높은 전단속도에서의 레올로지 특성을 잘 조절해야만 한다. 이상과 같은 페이스트의 유동특성은 요변성(thixo tropy)를 이용한 것이고, 이러한 요변성은 페이스트의 분산성에 기인한다. 또한 분산성은 인쇄 후 건조시 입자의 균일패킹과 도포막의 균일성에 관계하여, 열처리 후 형광체의 미세구조에 영향을 주어 형광체의 휘도에 깊이 관계한다. 결국 형광체의 분산은 페이스트의 요변성에 의한 인쇄성과 직접적인 연관이 있고 더욱 휘도에도 관여하는 매우 중요한 인자임을 인지할 수 있다. 더욱, 입자의 크기와 형상은 페이스트 제조인자 중 페이스트의 고농도화에 깊은 관련이 있고 및 페이스트의 요변성에 직접적으로 관여한다. 이상적으로는 형광체의 입자가 구형일 경우 가장 좋은 페이스트의 특성을 나타낸다. 형광체 페이스트의 제조를 위해 첨가되는 유기물 조제는 다음과 같다. 일반적으로 유기용매가 이용되며 Glycol acetate나 Terpineol 등과 같이 휘발 온도가 150℃ 이상의 용매를 사용한다. 유기바인더는 용매에 용해된 후 점성을 부여하여 특정한 점성특성을 얻을 수 있게 하며, 페이스트의 건조 후에 결합력을 주는 역할을 하게 된다. 유기바인더는 용매에 잘 용해하고 인쇄성이 우수한 것이 바람직하다. 바인더는 셀루로우즈계, 아크릴계, 비닐계 등을 용도에 따라서 선택할 수 있다. 분산제는 고체의 표면에 부착되어서 계면 에너지를 낮춰줌으로써 점도를 낮추어주며 고체함량을 높혀주어 균일한 페이스트를 제조하는데 필수적이다. 또한, HLB 값이 8~18 사이의 계면활성제가 분산제로 사용되며, 사용된 계면활성제는 세정, 유화, 기포, 소포, 습윤, 및 침투작용 등을 도와준다. 이외에도 형광체 페이스트 제조에서 분산의 메카니즘, 분산의 수단 등도 고려되어야할 사항이다.