李載濬 / 삼성전기(주) Chip재료연구그룹 전임연구원 최근 전자기기의 소형, 경량화에 따라 표면실장기판이 증가하고, 여기에 실장되어지는 칩부품의 소형, 박형화가 요구되어지고 있다. 전자부품의 하나인 콘덴서는 아날로그, 디지털 전자회로에 다양한 용도로 다량 사용되고 있다. 특히 적층세라믹콘덴서 (MLCC, Multi-Layer Ceramic Capacitor)는 이러한 표면실장이 가능한 칩부품으로서 고주파 영역에서의 낮은 임피던스 특성과 내열성, 고신뢰성 등의 특징에 의해 노트북, 휴대전화 등의 휴대용 전자기기를 중심으로 사용량이 급속히 증가하고 있다. 또한 사용되는 전극재료가 팔라듐에서 니켈로 전환되고, 전극 및 유전체의 적층기술의 진보에 의한 박층화 및 적층수의 증가로 인한 저비용화의 실현 및 재료기술의 발전으로 인하여 콘덴서의 대용량화가 가능하게 됨에 따라 적층세라믹콘덴서는 탄탈, 알루미늄 전해콘덴서의 용량 영역까지 도달하게 되어 향후 지속적으로 그 사용이 늘어나 신장이 기대되어지는 제품이다. 이러한 적층세라믹콘덴서의 유전체로는 주로 티탄산바륨을 중심으로 하는 복합 페롭스카이트 재료가 사용되고 있다. 티탄산바륨은 종래엔 주로 고상반응법에 의한 합성법이 주류였으나, 적층세라믹콘덴서의 박층화 및 소형, 대용량화 추세로 인하여 유전체 재료의 미분말화, 입도분포의 균일화 및 조성의 균일화가 점점 더 요구됨에 따라 다양한 습식법에 의한 티탄산바륨의 제조 방법이 개발되어 왔다. 습식법은 일반적으로 고상법에 비하여 고순도의 제품을 얻을 수 있고 원자단위의 혼합이 가능하여 조성이 균일하며 제품의 입경 및 입도분포의 제어가 비교적 용이한 장점을 갖는데, 이러한 습식법에는 수산염법, 수열합성법, 졸겔법, 알콕사이드법 등이 있다. 또한 실제 적층세라믹콘덴서의 제조시에는 티탄산바륨을 단독으로 사용하기 보다는 유전특성 및 소결특성의 제어를 위한 다양한 첨가제를 함께 넣어서 사용하므로, 이러한 첨가제들의 균일한 분산을 위하여 첨가방법에 대해서도 기존의 고상혼합이 아닌 각 첨가제들의 분산된 졸(sol)이나 슬러리를 사용하여 첨가하거나 화학적 방법에 의한 공침, 혹은 모재 파우더의 표면에 첨가제를 코팅하는 방법도 개발되고 있다. 여기서는 적층세라믹콘덴서의 대표적인 유전체 재료인 티탄산바륨 파우더의 합성법들을 소개하고, 그 제조방법에 따른 장단점을 소개한다. 1. 고상합성법 고상합성법에서는 일반적으로 원료로써 탄산바륨(BaCO3)과 이산화티탄(TiO2)의 고상반응에 의해 티탄산바륨(BaTiO3)을 제조한다. 반응식은 BaCO3 +TiO2→BaTiO3+CO2와 같고, 그 일반적인 제조공정을 <그림 1>에 나타내었다. 고상합성법의 원료인 탄산바륨과 이산화티탄 중의 불순물이 모두 제품인 티탄산바륨에 혼입되고, 제품의 입경이나 모양이 원료의 입경이나 모양에 상당한 영향을 주기 때문에 원료의 선택이 매우 중요하다. 탄산바륨의 공업적인 제조법은 그 출발물질에 따라 3가지 정도가 있으며 각각의 특징을 갖고 있다. 황화바륨(BaS)에서 제조된 탄산바륨은 중정석(barite, BaSO4)을 탄소와 반응시켜 얻어지는 황화바륨을 탄산가스와 반응시켜서 얻게 된다. 이 방법으로 제조된 탄산바륨의 특징은 공정이 간단하여 값이 싸다는 것이며, 단점으로는 제조 공정상 불순물로써 황화물이 혼재하기 때문에 적층세라믹콘덴서의 내부전극인 니켈을 부식시킬 가능성이 있다는 것과 입도분포가 비교적 양호하지 않다는 점이다. 염화바륨으로부터 제조된 탄산바륨은 황화바륨에 염산을 첨가하여 염화바륨을 제조한 후, 중탄산암모늄과 반응시켜 얻게 된다. 이 방법으로 만들어진 탄산바륨의 특징은 불순물로써 황화물을 포함하지 않으므로 내부전극의 부식이 없다는 점과 입도분포가 비교적 양호한 것이며, 단점으로는 불순물로서 원료의 염화바륨으로부터 염소가 존재할 수 있다는 것이다. 현재 고상법의 티탄산바륨에 이용되는 탄산바륨은 이 방법에 의한 제품이 가장 널리 사용되고 있다. 수산화바륨용액을 탄산가스와 반응시켜 제조한 탄산바륨은 미립자로서 비교적 분산성이 양호하지만 수산화바륨은 염화바륨과 수산화나트륨으로부터 제조하기 때문에 공정이 가장 길고 가격이 비싼 단점이 있다. 어느 제조 방법에서나 주의할 것은 바륨의 원료에 스트론튬(Sr)이 불순물로써 혼입되어 있기 때문에 산화티탄과의 반응에 의해 티탄산스트론튬이 생성되어 티탄산바륨에 고용되면 큐리점을 저온쪽으로 이동시킨다는 것이다. 이산화티탄의 공업적인 제조방법에는 황산법과 염소법이 있다. 먼저 황산법은 티탄철광(ilmenite, FeTiO3)에 황산을 반응시켜고 암모니아를 넣어서 수분을 함유한 메타티탄산(TiO(OH)2)을 제조하여 이것을 열처리하여 이산화티탄을 제조하는 것으로, 가격이 싸지만 단점으로는 불순물로서 니오비움(Nb), 황산염 등을 다량으로 함유하고 있다는 것이다. 염소법은 사염화티탄(TiCl4)의 염소를 산소로 치환해서 이산화티탄을 제조하는 것으로, 이 방법으로 얻어진 제품의 특징은 염화물의 낮은 비점을 이용한 증류가 가능하므로 증류를 행하여 순도가 높은 사염화티탄을 사용할 수 있어서 극히 고순도의 이산화티탄을 얻을 수 있다는 점이다. 또한 건식에 의한 가스교환법이므로 분산성도 좋아서 미분말의 제품을 얻을 수 있지만 가격이 비싸다는 단점이 있다. 현재 고품질의 고상합성법 티탄산바륨의 원료로서는 염소법의 TiO2가 주류를 이루고 있다. <그림 2>는 Niepce 등이 제시한 고상합성법에서 티탄산바륨이 제조되는 메커니즘을 나타낸 것이다. 그림에서와 같이 이산화티탄과 탄산바륨의 계면으로부터 반응이 진행하여 티탄산바륨의 층이 생성되기 시작하고, 반응의 진행과 더불어 입자의 외부에는 형성된 티탄산바륨과 탄산바륨의 반응으로 Ba2TiO4 층이 생성되고 티탄산바륨 층은 내부로 이동한다. 결과적으로 Ba2TiO4로부터 바륨 이온이 입자 내부로 확산하여 BaTiO3(a’)가 형성되고, 확산된 바륨 이온과 입자 내부의 이산화티탄과 반응하여 BaTiO3(a)가 생성된다. <그림 2>의 메커니즘에서도 알 수 있듯이, 합성된 티탄산바륨 입자가 이산화티탄의 입경과 입도분포를 반영하므로 고상합성법의 핵심은 적절한 원료의 선택이 매우 중요하다는 것과, 얼마나 이산화티탄과 탄산바륨을 균일하게 혼합, 분산하고 열처리하는가이다. 따라서 작고 균일한 입자의 고순도 티탄산바륨을 고상법으로 제조하기 위해서는 고가의 원료를 사용해야만 하며, 합성온도가 비교적 높고, 그에 따라 입자들이 강한 응집체를 형성하여 분쇄를 충분히 해주어야 한다. 그러나 고상합성법은 비교적 제조 공정이 간단하고 다성분계 파우더의 합성이 용이한 장점을 갖고 있으므로, 다성분계 복합 페롭스카이트를 유전체로 사용하는 경우에는 고상법 파우더가 많이 사용되고 있다. 2. 수산염법(Oxalate method) 수산염법에 의한 티탄산바륨의 제조방법은 액상법 중에서 가장 일찍 개발되어 상업화된 제조법으로서 염화바륨과 사염화티탄, 및 수산(oxalic acid)를 원료로서 사용한다. 액상법이기 때문에 최종 제품인 티탄산바륨의 특성에 가장 영향을 미치는 것은 반응 조건이다. 강산 용액인 사염화티탄 수용액에 염화바륨을 용해시켜 이온상태로 존재하는 바륨과 티타늄을 침전제인 수산으로 침전시켜 다음의 반응식과 같이 바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)2·4H2O)를 얻는다. BaCl2·2H2O+TiCl4+2H2C2O4·2H2O= BaTiO(C2O4)2·4H2O+6HCl+H2O 위의 반응식에 의해 얻어진 바륨티타닐옥살레이트를 열분해하여 화학양론적인 BaTiO3를 합성하는 것이 가능하며, 하소 공정을 통한 열분해과정에는 여러 설명이 있지만 일반적으로 <표 1>과 같이 진행된다고 하며, 전체적인 제조 공정을 <그림 3>에 표시하였다. 수산염법에 의한 티탄산바륨의 합성에 있어서 주의할 점들은 다음과 같다. 사염화티탄을 물에 용해시켜 수용액을 제조할 때에 가수분해반응이 일어나지 않도록 주의하여야 한다. 사염화티탄은 강산으로서 온도가 높아지거나 물과 급격히 반응하면 이산화티탄을 생성하기 때문에 가수분해된 원료를 사용하면 최종 제품의 Ba/Ti 비가 벗어날 가능성이 있기 때문이다. 반응 후에는 Cl- 이온이 남지 않도록 충분한 세척이 필요하다. 바륨티타닐옥살레이트에 Cl- 이온이 남아 있으면 최종제품의 전기적 특성을 열화시키며, 하소 공정에서 응집을 유발하여 응집체 형성을 촉진시킨다. 수산염법의 장점으로는 고상법에 의해 원료인 사염화티탄, 염화바륨, 옥살산 모두 고순도품의 구입이 간단하여 고순도의 티탄산바륨의 제조가 용이하며, 액상법이기 때문에 원료의 분체특성이 최종 제품의 특성에는 크게 관여하지 않는다는 것이다. 또한 공정이 간단하여 제조 원가가 적게 들고 Ba/Ti 비를 화학양론적으로 제어하는 것이 비교적 용이하다. 그러나 바륨티타닐옥살레이트의 입도는 반응온도와 반응시간에 의해 결정되지만 응집체 형태로 얻어지기 때문에 하소 후에 응집체의 골격이 남고 최종 제품인 티탄산바륨의 조대 응집 입자를 생성하기 쉬운 것이 문제이다. 따라서 적당한 하소 조건의 선정과 조대 입자의 해쇄가 필요하다. 응집 입자가 생성되는 수산염법의 이러한 단점을 보완하고자 바륨티타닐옥살레이트 입자 크기를 화학적인 방법으로 조절하고자 하는 시도가 있었으나, 화학적으로도 완벽히 바륨티타닐옥살레이트의 입경을 제어할 수 없고, 유기용매를 사용하거나 반응 농도를 현저히 줄여야 하는 등의 문제점을 갖고 있기 때문에 화학적인 방법보다는 바륨티타닐옥살레이트를 하소 전에 분쇄하거나 2단계 하소법을 적용하는 등의 공정조건 조절을 통하여 응집 입자의 형성을 제어하여 고용량 적층세라믹콘덴서에 적용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 3. 수열합성법 종래부터 수산화바륨과 메타티탄산의 수화물(TiO(OH)2·xH2O)을 상압 하에서 가열해도 티탄산바륨을 제조하는 것이 가능한 것으로 알려져 있으나, 이것을 100℃, 1기압 이상의 고온, 고압에서 처리하면 상압에서보다 결정성이 좋은 티탄산바륨이 생성된다. 이것이 수열합성법에 의한 제조방법으로 반응식은 Ba(OH)2+TiO(OH)2→ Ba TiO3+2H2O 로 나타내어진다. 공업적으로는 고순도의 수산화바륨 대신에 염화바륨을 출발물질로 수산화나트륨과 같은 알칼리를 첨가하여 수산화바륨으로 제조하여 사용하는데, 공업적 반응조건에 대해서는 문헌, 특허 등에 예시되어 있으며, 일반적인 공정을 <그림 4>에 나타내었다. 수열합성법에 의한 티탄산바륨의 제조에 관하여 문제점 및 특징은 다음과 같다. 먼저 원료인 수산화바륨에는 그 제조상의 불순물로서 Na 성분이 포함되기 때문에 사용 전에 Na 성분을 충분히 제거할 필요가 있다. 제조된 티탄산바륨은 100nm 전후의 미세한 분말이며 반응 자체로 입자를 키우기 어렵기 때문에 원하는 입경의 분말을 얻기 위해서는 적절한 온도에서 하소하고 분쇄하여 입자를 키워야 하는데, 그러면 반응 직후에 얻어진 입자들이 구형이고 단분산하다는 수열합성법의 장점이 많이 상쇄될 수 있다. 또한 강염기 수용액에서 반응하므로 하소 및 소결시에 입자의 격자 내에 존재하고 있던 하이드록실기가 제거되면서 공공이 생성되는 단점이 있다. <그림 5>의 모식도에와 같이 수열합성된 <그림 5>의 (a)와 같은 상태는 격자 내에 하이드록실기를 포함하고 있는데, 이를 800℃ 이상으로 하소하면 하이드록실기가 제거되면서 입자 내에 공공(pore)이 형성되어 결정화도가 낮아지게 되지만, 하소로 인하여 입계에 새로이 입성장된 부분(<그림 5>의 (c)와 (d)의 developed region)에서는 이러한 공공이 존재하지 않는다. <그림 6>의 (a)에는 실제로 TEM 분석을 통하여 입자 내에 형성된 공공의 모습을 보이고 있으며, (b)는 입계의 고배율 TEM 사진으로서 여기에서는 공공과 같은 결함이 관찰되지 않는다. 수열합성법에서 공정상 주의하여야 할 것은 합성 반응이 고온, 고압 하에서 수산화바륨이 과량인 강염기 조건에서 이루어지기 때문에 반응용기의 재질을 잘 선택하지 않으면 반응기로부터 불순물이 혼입될 수 있고, 반응 후 과량의 바륨이 공기중의 탄산가스와 반응하여 탄산바륨을 형성하기 때문에 불순물로서 탄산바륨이 혼입되지 않도록 주의하여야 한다는 것이다. 또한 합성 후에 탄산바륨의 생성을 막기 위하여 아세트산과 같은 약산을 가하여 중화시키고 세척하는 과정에서 바륨이 소실되어 BaTiO3의 Ba/Ti 비가 벗어날 가능성이 있기 때문에 어떻게 하면 Ba/Ti 비를 1.000으로 유지할 것인가에 대한 연구가 필요하다. 그러나 수열합성법은 반응 후에 직접 티탄산바륨이 합성됨에 따라 하소하여 입자를 성장시키고 분쇄하여도 고상합성법이나 수산염법에 비하여 입도분포나 결정성 등의 분체특성이 우수하기 때문에 고용량의 박층 B특성 MLCC에는 수열합성법 티탄산바륨이 주로 사용되고 있다. <그림7>에는 수열합성법으로 제조된 파우더의 SE M 사진을 보이고 있다. 4. Sol-Gel 법 바륨과 티타늄의 염, 졸, 또는 알콕사이드를 원료로 적절한 화학반응을 통하여 젤화(gelation)시킨 다음 분무건조(Spray dryer)하고 이후에는 고상합성법 공정과 마찬가지로 하소하고 분쇄하여 제품으로 만드는 방법으로서, 일반적인 제조 공정을 <그림 7>에 나타내었다. 졸-겔법에서는 공기중에서 반응성이 좋은 알콕사이드, 혹은 용매에 분산되어 있는 졸 형태의 원료를 사용하게 되면, 그들의 농도 결정이 까다로와 조성비를 정확히 맞추는 것이 어려우므로 공정 도중에 조성 분석을 어느 정도 정밀하게 행하는가가 매우 중요하다. 무기 혹은 유기 염의 졸 또는 겔을 혼합하는 방법이기 때문에 여러 가지 복합재료가 제조 가능하고, 특히 각종 첨가제들을 모재 파우더와 함께 고용시켜서 사용할 수 있어 적층세라믹콘덴서 중에서 F특성 재료로는 최적이며, B특성의 core-shell 구조를 갖는 재료에는 맞지 않는다. 이 방법에서의 주의 사항은 졸 또는 겔의 혼합시의 분산과 건조 작업이다. 분산이 잘못되면 페롭스카이트의 ABO3 구조에서 A/B 비가 틀어질 수 있으며, 부주의하게 건조하면 팬케익과 같이 되어 후공정에서 문제를 일으킬 수 있으므로, 대부분의 경우는 유기용제를 포함한 슬러리를 분무건조를 이용해서 건조시켜서 후공정인 하소공정으로 옮겨가는 것이 훨씬 좋다. 졸-겔법은 이와 같이 고상법에 비하여 원료의 분산, 혼합이 용이하여 상합성 온도가 낮고, 다성분계 분말의 합성이 용이한 장점을 갖고 있으나, 분말 제조를 위해서는 하소와 분쇄 공정을 포함해야 하므로 입도분포와 같은 입자의 분체특성 조절이 어려운 단점을 갖는다. 5. 알콕사이드법 알콕사이드법에 의한 제조 방법은 DuPont社 등에 의해 연구되어 오다가 원료들이 고가이기 때문에 상용화되지는 못했다. 그러나 유전체 메모리의 실용화와 적층 칩콘덴서의 소형, 고용량화에 의한 고부가가치화에 따라 고가의 재료도 사용할 수 있는 상황이 되고 있으며, 이미 이 방법에 의해 얻어진 제품으로부터 전자부품의 제작이 시도되어지고 있다. 출발물질인 알콕사이드 화합물은 titanium-ethoxide와 같이 금속 원소에 알콕시기가 붙어 있으며, 이들은 대부분 물에 의하여 쉽게 가수분해되어 산화물을 형성할 수 있는데, 이 과정에서 물의 함량이나 pH, 농도 등의 조절을 통하여 생성되는 산화물의 입자크기와 모양의 제어가 비교적 용이한 특징을 갖고 있다. <그림 9>에 나타낸 것과 같이 DuPont社의 제조방법을 소개하면 티타늄의 알콕사이드로서 Titanium butoxide를 수산화바륨 수용액과 함께 제트혼합기를 이용하여 급속히 혼합한 후, 이 혼합물을 혼합 중에 가열하여 생성시킨 침전을 결정화해서 제품을 얻는다. 티타늄의 알콕사이드는 수산화바륨 수용액과 접촉하자마자 급격한 가수분해 반응을 일으켜서 원하지 않는 모양의 제품을 만들기 때문에 제트혼합기와 같이 두 용액을 빠른 유속으로 균일하게 혼합하는 것이 중요하다. 알콕사이드법은 반응 조건의 조절을 통하여 입자크기의 제어가 비교적 용이하고 생성된 입자들이 구형의 단분산한 장점을 갖지만, 수열합성법에서와 마찬가지로 과량의 바륨을 세척하는 과정에서 탄산바륨이 형성될 수 있어서 반응 후에 중화과정이 필요할 수 있고 세척에 따라 Ba/Ti 비가 바뀔 우려가 있으므로 세심한 주의가 필요하다. Du Pont의 방법 이외에 바륨과 티타늄 모두 알콕사이드를 이용하거나 원료 자체를 바륨과 티타늄의 복합알콕사이드를 합성하여 사용하는 방법도 잘 알려진 방법이며, 가수분해 속도를 제어하기 위하여 금속에 착화합물을 형성시키기도 한다. 최근 고용량 메모리로서의 개발이 급속히 진행되고 있는 유전체 메모리의 제조법으로는 이러한 알콕사이드법에 의해 각종 유전체 조성의 알콕사이드 용액을 만들고 기판 위에 도포하고 가수분해시켜 유전체 막을 제조할 때 많이 사용되고 있다. 이상에서 적층세라믹콘덴서의 원료인 티탄산바륨을 중심으로 각종 합성방법과 얻어진 제품에 대한 특징에 대하여 간략히 알아보았다. 각각의 합성법들은 나름대로의 장단점들을 갖고 있으며 장점을 특화시키고 단점을 극복하기 위한 많은 개선이 이루어지고 있다. 예로서, 고상법은 주로 F특성과 C특성 적층세라믹콘덴서에 사용되는 다성분계 복합페롭스카이트 분말(예로서, Ba1-xCaxTi1-yZryO3, Ca1-xSrxTi1-yZryO3 등)의 합성에 주로 이용되고 있다. 또한 미립화되고 분체특성이 조절된 원료를 사용하거나, 각종 금속염의 졸을 원료로 사용하는 고상법과 졸-겔법의 중간적인 방법의 개발을 통하여 고용량에 대응 가능한 제품을 만들고 있다. 수산염법은 가격이 저렴하고 고순도의 화학양론적인 티탄산바륨의 제조가 가능하여 중·저용량의 적층세라믹콘덴서에 주로 사용되고 있으며, 고용량 적용을 위하여 최대의 단점인 응집된 조대입자의 형성을 막기 위하여 공정기술의 개발이 이루어지고 있다. 수열합성법 티탄산바륨 파우더는 결정성이 높고 분체특성이 우수하여 주로 중·고용량 적층세라믹콘덴서에 주로 사용되고 있으나, 공정비용을 줄이기 위하여 100℃ 이하에서 강알칼리 조건으로 합성하기도 하고, 반응 자체로서 원하는 크기의 구형 이산화티탄을 원료로 사용하여 티탄산바륨을 합성하는 연구도 진행되고 있다. 또한 격자내 하이드록실기를 줄이고 반응 조건을 완화시키며 입자크기의 조절을 가능하게 하기 위하여 수열합성의 용매를 물 대신에 비점이 높은 glycol을 이용하는 등의 많은 연구가 이루어지고 있다. 적층세라믹콘덴서의 소형화, 박층화, 고용량화 및 고신뢰성화의 추세에 따라서 사용되는 세라믹 재료 역시 미립화, 조성 및 입도분포의 균일성이 요구되고 있다. 이러한 재료의 개발 및 개선은 적층세라믹콘덴서와 분체를 제조하는 업체 중심으로 이루어지고 있으며, 향후 적층세라믹콘덴서 시장의 발전과 더불어 더욱 가속화될 것이다.