중국의 내화물질 원료

편집부
등록 2005-10-18 14:12:49
수정 2010-10-14 11:32:25

중국의 내화물질 원료

편집부(외신)

최근 개발되고 있는 천연 내화물질과 합성 내화물질 원료에 대해 다뤄보았다.
내화 제품의 원료는 가공이 되어있든 안 되어있든 간에 제품을 구성하는 근간이 된다.
물성, 품질, 품질 균일성, 서비스 성능과 경제적 효율성에 대해 내화물질의 발전은 그 원료의 개선이나, 새로운 원료의 개발과 밀접한 관계를 가지고 있다.
중국은 풍부한 천연 내화물질 원료를 가지고 있다. 이러한 원료는 중국 내외의 고성능 내화물질을 개발하는 기반이 되어왔다. 중국은 천연적으로 또는 인공적으로 합성된 원료를 세계로 수출해왔다. 또한 중국은 세계에서 가장 큰 생산 기지를 가지고 있기도 하다. 원료를 가지고 있다는 큰 장점 때문에 이러한 일들이 가능했던 것이다.
그러나 Zhong의 보고에 따르면 중국에서 내화물질의 원료 개발의 가장 큰 문제점은 품질이 균일하지 않고 신뢰성이 충분하지 않기 때문에 새로운 합성 원료의 산업화가 너무 느리다는 것이다.
원료의 품질과 품질 균일성 향상은 계속되어 왔으며, 새로운 합성 물질의 사용도 많이 일반화되었다. 새 물질의 대부분은 보크사이트와 마그네사이트가 많이 함유되어 있는 중국의 특징을 가지고 있다. 이 글은 중국 내화물질에 대한 최신 정보에 관한 글이다. 몇 가지 새로운 천연 내화물질과 합성 내화물질 원료, 특히 규암, 고령토, 내화 점토, 보크사이트, 알루미나, 마그네사이트, 흑연에 대해 집중적으로 다루게 될 것이다. 이들 물질은 충분히 잘 알려져 있기 때문에 여기에서 반복하지는 않을 것이다.

규선석, 남정석과 홍주석
보크사이트, 마그네사이트는 세계적으로 잘 알려진 중국의 천연내화물질 원료이다. 규선석, 남정석 그리고 홍주석, 특히 홍주석은 중국에서 보다 최근에 발견된 원료이다. 불순물 농도를 낮추기 위한 공정의 채택에 대한 중요성이 세계적으로 인정 받아가고 있다.
규선석, 남정석 그리고 홍주석은 가열되는 동안의 뮬라이트 형성과 적절한 부피 팽창과 밀접하게 관련되어 있는 중요한 특성을 가진 천연 원재료이다. 기술적으로 이들 세 내화물질은 보크사이트에 비해 낮은 불순물 농도를 가지고 있고 가치 있는 팽창 특성을 가지고 있다. 경제적으로 규선석, 남정석, 홍주석은 하소 공정 없이 바로 사용할 수 있기 때문에 에너지를 절약할 수 있다.
중국에는 알려진 50개의 규선석, 남정석, 홍주석 층(표 1) 중에 최소한 10개의 광석 층이 발견되어 있다. 최소한 총 1억 톤이 저장되어 있는 것으로 보인다. (그 중 70%가 홍주석) 주요 층은 다음 지역과 자치구에 위치하고 있다:
규선석-Heilongjiang, Henan, Xingjiang, Hebei, Fujian과 Inner Mongolia
남정석-Henan, Jiangsu, Xnjiang Uyguer Auto
nomous Region과 Anhui
홍주석-Xinjian, Henan, Sichuan, Liaoning, Shan
xi와 Jilin
커다란 홍주석 층이 Bayingguoleng 몽고 자치구, Xinjiang에서 발견되었다. 예상 매장량은 (C +D 등급) 2억 3천만 톤으로 평균등급은 18%정도 된다. 홍주석에 대한 연간 채광 능력은 50,000톤 정도이고 3년 이내에 100,000 톤으로 늘어날 수 있다. 3개의 다른 홍주석 층은 중국 북쪽에 위치한 연변 한국 자치구인, 길림지방에서 발견되었다. 이 중 한 층은 4천 1백만 톤이 매장된 것으로 예상되고 있다.
농축 홍주석은 중국의 중요한 생산품이다. 고품질 홍주석은 생산되고 있다.(표 2)

균일화에 의한 합성
균일하고 동일한 화학 조성, 미세구조, 특성을 갖는 물질의 합성은 중요하다. 그렇기 때문에 균일화 과정이 사용되게 되었다. 균일화 과정에서 시작 물질은 미세한 토양이다. 이 혼합물은 혼합, 건식 압축이나 습식 사출을 통해 굳히는 혼합을 통해 조성이 조절된다. 그러고 나서 적절한 온도에서 열처리하면 잘 소결된 물질이 얻어진다.
일련의 뮬라이트 기반 클링커들은 고품질의 고령토와 알루미나를 시작 물질로 사용하여 제조되어 왔다. 시작물질을 습식 그라인딩하고 습식 사출을 사용하여 진공에서 성형한 후 적절한 고온에서 굽게 된다. 클링커는 네트워크 구조를 갖는 뮬라이트를 기본 결정상으로 하고, 고농도 실리카 글래스(glass) 상이 기지(matrix)로 작용하고 있다. 이러한 형태의 미세구조는 노(kiln)에 사용되는 내화물질과 열충격 방지, 단석(monolithic) 내화물에 사용되기에 적합한 열기계적 특성을 향상시킨다. 뮬라이트 기반의 클링커는 Shangdong 지방의 Shangdong Wanglv MineIndus
try 社에서 생산되고 있다.
이론 값을 갖거나 그보다 약간 높은 알루미나 함량을 갖는 소결 뮬라이트는 같은 시작 물질을 사용하여 생산되고 있고 생산 과정은 표 IV에 설명된 바와 같다. 이러만 물질은 열충격 저항성, 크립 저항성, 부피 안정성이 뛰어나고 크립과 열 충격 저항 벽돌과 송풍 로, 슬라이딩 게이트, 일반 로와 유리 제조 로에 사용되고 있다.
합성 근청석 (2MgO-2Al2O3-5SiO2)은 고품질 고령토와 부식성 마그네사이트를 시작 물질로 사용하여 제조하고 있다. 시작 물질은 초미세 습식 그라인딩, 진공분위기에서 습식 사출을 이용한 성형, 근청석 결정이 잘 발달하도록 긴 흡수 시간 동안의 세심한 온도 조절을 거치게 된다. 혼합은 근청석 파우더를 넓은 소결 범위와 합성 근청석의 품질을 높일 수 있도록 씨앗으로 사용할 수 있다.
합성 근청석은 중국의 동쪽에 위치한 Jiangsu 지방의 Jiangdu Jinghui Special Refractroy 社에서 생산되고 있다.(표 V)
석회-프리-기본 내화물질은 깨끗하고, 탄소 함량이 적은 산소 함량이 높은 철강과 스테인리스 스틸 제품을 위해 매우 중요하다. 왜냐하면 석회-프리-기본 내화물질은 산호와 비금속 포유물뿐만 아니라 탈황산(desulfurization)과 탈인산(dephosphorization)에 기여하기 때문이다. 그렇기 때문에 석회-프리-기본 원료는 유용하다.
이중에서 MgO가 많이 함유되어 있는 MgO-CaO 클링커는 백운암의 매장량이 더 많음에도 불구하고 소결된 백운암보다 더 유명하다. 15~50% 사이의 다양한 CaO함량을 갖는 일련의 MgO-CaO 클링커는 부식성 마그네시아와 정제된 백운암을 약간의 불순물을 시작물질로 약간 첨가하여 제조되고 있다. 시작 물질은 코그라인딩, 성형 그리고 2단계 열처리를 받게 된다. MgO-CaO 클링커는 중국의 북쪽에 있는 Lioning 지방의 Yingkou Qinghua 그룹에서 생산되고 있다.(표VI)
Taiyuan Iron & Steel 社는 중국에서 가장 큰 스테인리스 생산업체이다. 2000년 이후로 Taiyuan은 MgO가 많이 들어있는 MgO-CaO 벽돌을 기존에 40 톤 AOD 컨버터에서 사용되어 오던 MgO-Cr2O3 벽돌을 대체여 사용, 개발하고 있다. 이 새 벽돌은 중국에서 합성된 MgO 함량이 74%이상이고 총 산소 함량이 3% 이하인 MgO-CaO 클링커 원료를 사용하였다. 라이닝 구조는 용광로의 송풍구에 사용이 적합하도록 재디자인, 최적화되었다. MgO-CaO 벽돌은 2001년에는 80회 이상의 서비스 라이프를 2002년에는 120회 이상, 그리고 최대 160회까지 서비스 라이프를 증가시킬 것으로 기대된다.

전기용융 물질
보크사이트 기반 물질은 최근 경제적으로 유효한 물질이 되었다. 이들 물질은 시작물질로 값이 비싼 알루미나를 사용하는 고순도 재료를 시험하고 있다. 새 물질은 주 산화물인 Al2O3(경우에 따라 SiO2)를 최대로 사용할 수 있게 해줄 것이다. 전기용융 환원 공정은 보크사이트 내에 가장 불순한 산화물의 분리와 제거를 가능하게 해준다. 브라운-용융 알루미나와 서브화이트-용융 알루미나는 잘 알려진 보크사이트 기반 용융 물질이고, 보크사이트-기반 용융 뮬라이트, 지르코니아-뮬라이트와 지르코니아-강옥은 새로운 물질에 해당한다.
보크사이트 기반 용융 알루미나(상업적으로 서브화이트-용융 알루미나라고 불리기도 하는)는 10년 전에 개발되어 현재 널리 사용되고 있다. 그러나 보크사이트 기반 용융 알루미나는 Al4C3의 형태로 남아있는 잔존 탄소에 의해 종종 일어나는 분쇄문제를 가지고 있다.
최근에 새로운 해결방법들이 등장하여 이 문제를 해결하는데 성공하였다. 그 중 한가지 방법은 제련-환원 단계 후반에 과도한 산소를 불어넣어 다음 반응을 향상시키는 것이다. 이를 위해서는 특수한 장비와 작업이 필요하다.
2C+O2=CO↑
2Al4C3+9O2=4Al2O3+6CO↑
다른 해결법은 잔존 탄소를 제거하기 위해 형성된 결정립을 재가열하는 것이다. 그러나 이 방법은 에너지 소모가 크기 때문에 비용이 많이 든다.
분쇄되지 않는 서브화이트-용융 알루미나는 기존 알루미나와 비교해서 현재 중국에서 쉽게 얻을 수 있다.(표VII) 많은 경우에 새로운 물질이 내화 벽돌이나 단석 내화물질의 경우 부분적으로 사용되거나 완전히 기존 물질(고밀도 용융 알루미나 또는 백색 용융 알루미나)을 대체하고 있다.
보크사이트 기반의 뮬라이트는 또 다른 비용과 성능에 경쟁력이 있는 물질이다. 보크사이트 기반의 뮬라이트는 Al2O3-SiO2 계로, 열충격과 크립(creep) 저항성이 필요한 곳에서 내화물질로 널리 사용되고 있다. 보크사이트 기반 뮬라이트와 고순도 뮬라이트는 상업적으로 판매되고 있는 알루미나와 실리카를 시작물질로 사용하고 있다.(표 VIII)

지르코니아 물질
지르코니아는 화학적 부식이나 열적 안정성에 대한 요구를 향상시키고 뮬라이트의 열팽창을 낮추기 위해 사용하기 시작했다. 뮬라이트-지르코니아 클링커는 보통 전기용융 공정을 사용해 만들고 있다. ZrO2 함량은 7에서 40%로 다양하지만 많이 사용되는 조성은 Al2O3가 53%, SiO2는 17% 그리고 ZrO2가 30%인 공융 조성이다.
낮은 ZrO2 포함 뮬라이트-지르코니아 클링커를 위해 보크사이트나 남정석이, 알루미나 대신 용융 뮬라이트-지르코니아 클링커를 제조하는데 사용될 수 있다. 그러한 보크사이트-기반 용융 뮬라이트-지르코니아는 고순도 지르코니아 뮬라이트를 교체하기 위해 Al2O3-ZrO2-C 슬라이딩 판에 사용된다. 고무적인 결과가 얻어졌다.
보크사이트 기반 용융 강옥은 최근에 Zhengzhou 대학에 있는 고온 세라믹 연구소와 Dengfeng Sholin Corundum 社가 만든 돌파구이다. 용융 ZrO2-Al2O3 클링커는 일반적으로, 상업적으로 구할 수 있는 알루미나와 지르코니아 또는 낮은 레벨의 ZrO2(10~
15%), 중간 레벨 ZrO2(25%) 그리고 높은 레벨의 Zr
O2(40%) 지르코니아를 사용하여 제조된다.
새로 개발된 보크사이트 기본 용융 강옥-지르코니아는 보크사이트와 지르코니아를 시작 물질로 하여 새로운 화원-제련법 그리고 산화-정제 기술을 사용하여 만들어졌다. 새로운 제품은 화학조성, 물성 그리고 미세구조에서 고순도 시작물질을 사용한 것과 동등한 품질을 보였다.
보크사이트 기반 용융 강옥-지르코니아는 수입된 용융 강옥-지르코니아의 대체를 위해 시험적으로 사용되고 있다. 보크사이트 기반 용융 강옥-지르코니아는 고성능 Al2O3-ZrO2-C 쇳물주조 바가지에 사용되는 슬라이딩 플레이트와 툰디쉬(tundish)에 연속 주조와 경제적 효율 향상을 위해 사용되고 있다.

공융 조성 물질
상태도 이론에서 우리는 시스템의 공융점에서 가장 낮은 온도에서 용융이 일어난다는 것을 알고 있다. 그렇기 때문에, 많은 재료 시스템에서, 공융 조성은 피해야 하는 조성이었다. 그러나 높은 용융점 산화물로 구성되어 있는 어떤 계에 대해서는 공융 온도가 매우 높을 수가 있다. Al2O3-ZrO2계는 1900℃ 근처이고 MgO-ZrO2계는 2000℃가 넘는 것이 그 예이다. 그런 경우에, 공융 조성을 갖는 재료는 R&D관점에서 의미가 있다. 공융 조성은 안정하고 균일한 다중 상 미세구조를 갖기 때문에 독특한 특성을 갖기 때문이다.
철강과 유리 제조의 목적을 위해 용융 Al2O3-ZrO2 재료는 중요하다. 일련의 ZrO2의 함량이 25에서 50%까지로 다른 강석-지르코니아 재료는 전기용융의 방법을 사용하여 만들 수 있다. 그러나 이런 재료는 40
~50%의 ZrO2만이 완전한 공융구조를 갖는다는 것이 보고되었다. SEM과 EDX를 사용하여 44.3±0.4%ZrO2의 함량을 알아내기 위해 사용되었다. AZ-45A 용융 강석-지르코니아는 Liaoning 지방의 Dahi
qiao Dongxing Refractories 社에 의해 제조되고 있다.
MgO-기반 지르코니아 포함 재료는 특히 공융 미세구조를 갖는 MgO-ZrO2 클링커는 최근 고성능 MgO-ZrO2 내화물질로 큰 관심을 얻고 있다. 이들 물질은 기본 슬라이딩 플레이트, 정지계, 긴 노즐, SEN, 시멘트 로와 유리 제조 로에 사용되고 있으며, MgO-Cr2O3 내화물질을 대체할 것으로 기대되고 있다.
세가지 형태의 MgO-ZrO2 재료가 있는데 (15, 25, 35% ZrO2) 이 물질들은 미세 지르코니아와 고순도 마그네시아를 시작 물질로 하여 Dashiqiao Dongxing Refractories 사에 의해 생산되고 있다.(표 IX)
15% ZrO2 샘플은 100~200㎛크기의 결정을 만들 수 있다.(그림 2) 입방-ZrO2 결정은 굴을 채우는 구조로 나타나거나 페리클라스(periclase) 기지로 균일하게 분산된다. EDAX 분석을 통해 c-ZrO2 고체 솔루션에 있는 MgO의 안정성은 16~18mol%라는 것을 확인하였다. MgO상과 c-ZrO2상 간의 결정립계는 확연했으며 반대용해는 일어나지 않았다. 결정립계 사이의 미세 구형 c-ZrO2 입자는 캡슐화되어 있으나 페리클라스에 용해되어 있지는 않았다. 상평형에 의해 MgO 기지에 분포해 있는 굴을 채우는 c-ZrO2 구조는 공융 구조이다. ZrO2 함량은 전형적인 공융 구조에서 39.7~40.2mol%로 결정되어있다.

공-형태의 집합체
집합체로 사용되는 공-형태의 합성 물질은 큰 고밀도 구를 사용한 경우 흐름성과 내부에 존재하는 크랙의 전파를 향상시키는데 사용되는 특히 내화 케스터블에 큰 의미를 가진다. 이들 물질은 거품을 사용하면 열충격 저항성을 향상시키고 열전도도를 줄여준다.
적절한 성형과 소결로 만들어진 고밀도 산화물 구와 전기 용융과 블로잉(blowing)으로 만들어진 암모니아 또는 지르코니아 거품은 유명하고 잘 알려진 물질이다. 최근 밀도가 3.20에서 3.28g/cm3, 직경이 0,5에서 5mm인 용융 뮬라이트 고밀도 구가 전기 용융 블로잉을 사용하여 시장에 선보였다. 이 고밀도 구는 수분 첨가를 줄이고 흐름성을 향상시키는데 중요한 기여를 한다.
보다 더 재미있는 연구는 최근에 특허 출원된 단단하면서도 속이 빈 껍데기 두께가 0.2~5mm이고 지름이 1.5~40mm인 내화물질 공이다. 공은 전체적으로 부드러운 표면을 가지고 있거나 표면위의 불규칙적인 돌기 사이에 십자형의 네트워크를 가지고 있다. 껍데기는 단일 층일 수도 있고 이중 층일 수도 있으며 돌기는 밀도가 높거나 그 안이 비어있을 수 있다.
속이 빈 내화 공은 단열특성, 낮은 밀도와 지속적인 강도 특성으로 고밀도 집합체를 부분적으로 대체할 수 있을 것으로 보인다.(그림 5) 이들 공은 강도가 높지만 가볍고 성능이 좋다. 이 내화 공에 대한 R&D 작업이 계속해서 진행되고 있다.
지난 수년간 고성능 내화물질 원료에 대해 진행되어온 성과는 고성능 내화물질의 성능향상과 개발에 큰 영향을 미쳤다. 과학과 기술의 급속한 발전은 변화의 속도를 급격하게 변화시키고 있다. 우리는 옛 생각을 탈피하여 열린 마음을 가져 보다 혁신적인 발전을 이루어야 할 것이다. (Ceramic Bulletin)