첨단세라믹스

열전특성 평가기술의 진보

篠原 嘉一 National Institute for Materials Science

1. 들어가며
열전재료의 성능 지수 Z(1/K)는 다음 식으로 나타낼 수 있다.
                               (1)
여기에서 S ; 제베크 계수(V/K), p : 비저항(比抵抗, Ωm), k : 열전도율(W/㎞)이다. 제베크 계수, 비저항, 열전도율, 성능지수 및 유효최대출력을 총칭하여 재료의 열전 특성이라고 한다. 본고에서는 재료의 열전특성평가기술을 해설하고 최근의 소식을 소개하겠다.

2. 재료의 열전특성평가
가. 제베크 계수
제베크 계수 측정의 기본을 그림 1에 제시하였다. 시료에 열류(熱流)를 통과시켜서 발생하는 온도차 ΔT와 발생하는 전위차 ΔE를 측정하여 다음 식으로 구한다.
                                (2)
시료온도와 온도차가 변화하지 않는 정상(定常)상태를 실현할 수 있으면 고정도 측정이 가능하다. 온도차는 1~5k정도로 하는 경우가 많다. 최근에는 페르체모듈을 이용하여 박막의 면내(面內) 방향의 제베크 계수를 정확하게 측정하는 방법과 서머루프로브를 이용하여 박막의 면내의 제베크 계수 분포를 측정하는 방법이 제안되었다.
저온단온차(低溫端溫差) Tc를 일정하게 유지하고 고온단온차(高溫端溫差) Th만을 상승시켜서 측정되는 열기(熱起)전력을 Th로 미분하여 제베크 계수를 구하는 방법도 있다.
  각 방법의 장점과 단점을 표 1에 정리하였다.

나. 비저항
비저항 측정의 기본을 그림 2에 나타내었다. 시료에 전류 I를 통과시켜서 발생하는 전위차 ΔE를 측정하여 다음 식으로 구한다.
                                (3)
이 기본적 측정방법을 4단자법이라고 불리며, 측정결과의 신뢰성은 높다. 주의할 점으로서는 직류전류를 연결했을 때 발생하는 페르체 효과를 들 수 있다. 페르체 효과의 캔슬(취소) 때문에 교류전류를 이용하는 방법도 있다.
각종 측정방법의 장점과 단점을 표 2에 정리하였다.

다. 열전도율
열전도율 측정의 기본을 그림 3에 나타내었다. 시료인 열류 Q를 통해서 발생하는 온도차 ΔT를 측정하여 다음 식을 통해서 구할 수 있다. 
                               (4)
원리적으로는 비저항 측정과 같다. 열전도율 측정에 있어 최대의 문제점은 시료를 흐르는 열량 Q의 절대값을 아는 것이다. 전류의 경우는 전열체가 존재하기 때문에 전류의 절대값은 전류계로 쉽게 측정할 수 있다. 이에 비해 전류의 완전한 절연체는 존재하기 않기 때문에 열류의 절대값 측정은 어렵다. 세 개의 열전특성 가운데, 가장 정량측정이 어려운 것이 연전도율이다.
이 기본적 측정법을 절대법이라고 부르는데 대해, 표준시료와의 비교로 열전도유를 측정하는 정적 비교법도 있다. 이 방법의 이점은 열류를 측정하지 않는다는 점이다. 측정결과의 신뢰성이 가장 높은 측정법이라고 여겨지고 있다.
레이저 펄스법은 가장 많이 보급되어 있는 열확산율 D의 측정법이다. 이 방법으로 열비 (熱比) Cp를 정확히 측정하기는 곤란하기 때문에 비열측정장치로 Cp를 측정하여 다음 식으로 열전도율을 구하는 경우가 많다.
                            (5)
여기에서 d는 밀도이다.
흥미로운 측정법으로 하먼법(Z미터법이라고도 한다)이 있다. 이것은 열전재료에 직류전류를 통과시키면 페르체 효과에 의해서 열기전력이 발생하는 것을 적절하게 이용한 측정방법이다. 그림 4에 측정의 개략도를 나타내었다. 직류전류 I가 흐르면 페르체 효과에 의해서 시료의 한 끝에서 +Q의 발열, 다른 끝에서 -Q의 흡열이 생긴다. +Q의 열이 모두 시료 속을 흘러서 다른 끝에서 흡열된다고 가정하면 다음 식이 성립된다.
                               (6)
여기에서 T는 측정온도, A는 시료의 단면적이다.
하먼법의 기본원리는 간단하여 열류측정도 하지 않는다. 간편하여 작은 시료에도 적용할 수 있다는 점에서 최첨단 개발재료에 대해 적용되는 경우가 많다. 측정결과의 재현성은 높지만 ±30% 정도의 오차를 포함하는 경우가 많아 측정결과에 충분한 주의를 기울일 필요가 있다.
각종 측정방법의 장점과 단점을 표 3에 정리하였다.

라. 성능지수
성능지수는 제베크 계수, 비저항 및 열전도율의 측정결과로 ⑴식을 기준으로 산출할 수 있다. 이렇게 해서 구한 성능지수는 10% 정도의 오차가 포함되는 경우가 많다. 정량성이 높은 성능계수를 구하기 위해서는 정량성이 높은 제베크 계수, 비저항, 열전도율의 측정값이 불가결하다.
성능지수는 하먼법을 응용하여 측정할 수도 있다. 그림 4의 열전대 대신에 프로브를 이용, 직류전류 대신에 교류전류를 이용하면 페르체 효과는 취소되고 진짜 저항비 ρ를 측정할 수 있다.
                                 (7)
(8)
여기에서 RAC RDC는 각각 시료의 교류저항과 직류저항이다. 이들 식으로부터 
                                 (9)
를 얻을 수 있다.
직류전류를 n형 Bi2Te3에 통과시켰을 때 검출되는 전압의 시간변화를 그림 5에 나타내었다. 페르체 효과에 의해 열기전력이 발생하는 모습을 이해할 수 있다. 이 그림 안의 ‘내부저항에 의한 전위차’ RAC에 상당하고, ‘내부저항에 의한 전위차’+ ‘페르체 효과에 의한 열기전력’이 RDC에 상당한다. 직류저항의 시간변화를 측정할 수 있게 되면 교류를 이용하여 저항측정을 할 필요는 없다.
이 방법에는 저항측정만으로 ZT를 간단히 구할 수 있다는 이점이 있지만, 측정결과는 측정조건이나 시료치수에 따라 최대 ±50%의 변동이 있어 측정방법으로서는 미확립 상태이지만 간편한 방법이다.
신규 재료에 하먼 방법을 적용한 예를 소개하겠다.
Bi-Te계 다층박막시료(막 두께 : 몇 ㎛)에 대한 측정결과를 그림 6에 나타내었다. 그림 5는 전류를 통과시킨 순간부터 발생하는 전압의 시간변화인데, 그림 6에서는 통전을 중지한 순간부터의 시간변화이다. 통전 중지(t=0)직후에 나타나는 전압의 갭이 RAC에 상당한다. 이 결과에서 구한 ZT는 2.6이라고 보고되어 있다.
다음으로 n형의 신규재료와 기존의 p형 재료(이 경우는 금속선)를 이용하여 π형 소자를 제작하여, 소자의 최대온도차로부터 소자의 평균성능지수 ZU를 측정하여 계산으로 신규재료의 ZT를 구한 예를 소개하겠다.
π형 소자의 온도차 측정의 개략도를 그림 7에 나타내었다. 소자 하단이 고온 측에 되도록 전류방향을 선택, 통전 중에도 하단의 온도는 일정하게 되도록 한다. 양자 도트 구조를 한 신규재료와 금속선인 π형 소자에서 측정된 ΔT와 전류의 관계를 그림8에 나타내었다. 전류값 700㎃에서 소자에 발생하는 온도차 ΔT는 최대값 ΔTMAX에 달한다.  ZU와 ΔTMAX사이에는 이하의 관계식이 성립한다.
                              (10)
또 소자를 구성하는 p형 재료와 n형 재료에서 단면적과 길이가 최적화되었을 경우, ZU는 다음의 식으로 나타낼 수 있다. 
                              (11)
여기에서 SP, ρP kP 및 Sn, ρn kn 은 각각 p형 재료 및 n형 재료의 제배크 계수, 비저항, 열전율이다. (10)식을 이용하여 기존의 SP, ρP kP 및 Sn, ρn에서 kn를 구할 수 있다. 그림 8의 결과를 바탕으로 산출된 kn은 5.8W/㎞, ZT는 1.6으로 보고되어 있다.
 
5) 유효 최대출력
재료의 유효최대출력 PMAX는 다음 식으로 주어진다.
                                (12)
유효최대출력 측정의 개략도를 그림 9에 나타내었다. 시료에 온도차를 부여한 상태에서 열기전력 ΔE와 내부저항 R을 측정하여 ⑿식으로 산출할 수 있다. 이종재료의 접합재료나 재료 내부에서 변태(變態)가 생기는 재료에 대해서 열원발전능력을 평가할 경우에 유효하다.

3. 맺음말
본고에서는 재료의 열전특성평가기술을 해설하고 최근의 소식을 소개했다. 첨단재료는 측정에 충분한 크기의 시료를 얻을 수 없는 경우가 많아 특히 열전도율 측정이 더없이 곤란하다. 미세한 신호를 검출하는 기기의 진보는 현재 눈부시지만 작은 시료에도 적용할 수 있는 측정기술의 확립과 측정방법의 일반화가 강하게 요구되고 있다.                               (Ceramics Japan)

표 1. 제베크 계수 측정법의 단점과 단점
                                               장 점                   단 점
 쪾절대법                             고감도 측정이        낮은 재현성
                                                가능
 쪾열기(熱起)전력의 미분법    높은 재현성         접합재나 변형되는
                                                                   재료에는 부적합

그림 1. 제베크 계수 측정의 기본
그림 2. 비저항 측정의 기본

표 2. 비저항 측정법의 장점과 단점
                                     장 점                                    단 점
 1탐침법               고정도 측정이 가능                     실온부근에서만
 4탐침법               국소적 저항분포측정이 가능         실온부근에서만 큰 시료가 필요
 2단자법                간이적                                     접촉저항
 4단자법               고정도 측정이 가능                     페르체열(熱)의 발생
 4단자법(교류법)    페르체열은 발생하지 않음            위상의 어긋남
 Van der Pauw법   작은 시료로도 OK                      시료 형상에 주의

그림 3. 열전도 측정의 기본
그림 4. 하먼법(Z미터법)의 개략도
표 3. 열전도율 측정법의 장점과 단점

                                           장 점                             단 점
 절대법                        고정도 측정이 가능            세팅이 어려움
 정적(靜的)비교법         고정도 측정이 가능            표준시료가 필요
 레이저펄스법               데이터 채취가 용이            낮은 재현성
 하먼법                        세팅이 용이                      측정법의 검증이 필요
그림 5. n형 Bi-Te로 검출되는 전압의 시간변화
그림 6. Bi-Te계 다층박막시료의 후막 방향에서 측정된 전압의 시간변화
그림 7. π형 소자의 온도차 측정 개략도
그림 8. Bi-Te계 양(量)도트 재료와 금속선으로 구성된 π자 소자의 온도차 측정 결과
그림 9. 유효 최대출력 측정의 개략도