첨단세라믹스
다공성 섬유질 뮬라이트 바디
 편집부(외신)

다공성 세라믹 재료는 섬유, 집진장치, 멤브레인, 촉매 캐리어와 경량 부품 등의 다양한 응용제품에 사용되고 있다. 다공성 뮬라이트 세라믹을 만드는 방법에는 여러 가지가 있다. 심지어 순수한 뮬라이트 파우더도 저온(약 1000℃)에서 실리케이트 용융체를 형성하는 적은 양의 알카라인과 알카라인 토류 산화물을 포함하고 있다.

글라스 상을 최소화하고 잔존 SiO2 양을 줄이면서 바디의 다공성을 증가시키는 가장 일반적인 방법은 에칭이다. 화학 에칭은 다양한 온도나 시간으로 시편을 산이나 염기 용액에 담가 시행한다. 열 에칭은 에칭 기술 중에서 널리 받아들여진 공정이다. 열 에칭은 폴리싱 된 시편을 퍼니스에서 10~30분간 소결 온도 이하인 100~200℃의 열을 가해 주는 것이다.

De Aza는 뮬라이트를 고온(1300~1400℃)에서 연소분위기로, 낮은 산소 가스 분압에서 하소하였다. 이러한 열처리를 통해 뮬라이트 함량의 대체 없이 최종 바디에서 Na2O, K2O 그리고 Fe2O3 양을 95% 이상 되게 감소시킬 수 있었다. De Aza는 재료를 TiO2 판으로 덮어 산소 가스 분압이 너무 낮을 때 발생하는 뮬라이트 열화를 방지하도록 하였다.
Katsuki와 그 동료들은 열수(熱水)방법과 마이크로웨이브와 열수 기술을 같이 사용하였다. 이들의 연구 결과 마이크로웨이브-열수 처리가 기조의 열수 처리보다 뮬라이트 바디의 SiO2 포함 유리 상을 4배에서 8배까지 빨리 용해시키는 것으로 드러났다. 온도가 낮을수록, 처리 시간이 짧았다. 즉 낮은 농도의 HF/NaOH를 사용해야 45분 이상의 처리를 한 시편에서 비다공질 결정이 형성되는 것을 막을 수 있었다.
Naga와 Bakr는 190℃에서 3시간 동안 수화 처리하면 뮬라이트를 정화할 수 있다고 결론지었다. 유리 상의 완전 용해 후에 관찰한 수화 처리된 시편의 평균 기공 크기와 누적 기공 부피는 처리 안한 시편의 값들과 거의 같았다.
다공성 세라믹은 미세구조에 따라 섬유질 물질과 세포질 재료로 구분 지을 수 있다. 세포질 세라믹은 빈 공간을 채우는 다양한 셀로 이루어지는데 두 가지 그룹으로 분류할 수 있다: 벌집 모양과 거품 모양
다양한 구조는 새로운 다공성 세라믹을 만들기에 이상적인 형태이다. 최근 몇 년간, 사틴 또는 실크와 같은 다양한 직물이 다공성 기지 세라믹 화합물 제조에 사용되어 왔다.

최근 개발된 제조법은 코팅되지 않은 섬유와 다공성 기지를 가진 산화물-산화물 화합물을 만드는 것이다. 섬유의 양과 분포 그리고 다공성 기지의 미세구조는 원하는 열기계적 특성을 만드는데 매우 핵심적인 요소이다. 산화물-산화물 화합물에서 앞부분의 연속적인 크랙은 발생하지 않으며 다공성 기지내의 크랙은 섬유 파괴가 시작되지 않았을 때에만 전파된다.
Levi와 그의 연구진들은 모든 산화물 화합물을 C-C, C-SiC, SiC-SiC 화합물 시스템을 준비하였다. Haslam과 그의 연구진들 그리고 Kanka와 Schneidec은 새로운 산화물-산화물 화합물의 제조에 대한 세부사항을 보고하여 이들 화합물의 열기계적 특성의 우수함을 알 수 있게 하였다.
섬유 화합물을 만드는 한 방법은 압력 여과를 한 후 다공성 기지를 굳혀 만든 섬유 주변에 입자를 압축시키는 것이다. 입자가 미리 형성된 구조를 통해 흐르도록 압력을 가해 분산된 슬러리를 압축한다. 그렇게 하여 섬유에 부착되게 하여 미리 형성되어 있던 섬유 구조에 굳히도록 한다.
슬러리는 입자들이 서로 그리고 섬유와 반발력을 받을 수 있도록 해야 한다. 입자의 크기는 반드시 섬유의 지름보다도 작아서 밀도 있는 입자 패킹이 가능하도록 해야 한다. 파우더는 동작 온도에서 뿐만 아니라 후에 행해지는 열처리에 의해 치밀화 되지 않아야 하며 기지내의  크랙과 유사한 구멍이 발생하지 않아야 한다.

현재 연구의 주된 일은 부직포 셀룰로오즈 섬유질 뮬라이트 화합물을 제조하는 것이다. 시작 물질은 특성화 되었으며, 섬유질 뮬라이트 화합물이 강도, 다공성, 투과도 기공 크기와 기공 분포에 대해 연구되었다.
시작 물질
다음 화학 리간드는 화학적으로 균일한 뮬라이트의 프리커서 겔의 준비에 사용되는 것들이다:tetraethoxysilane
(Si(OC2H5)4), Al(NO3)3·9H2O와 CO(NH2)2
바늘 펀칭 기술을 이용하여 미리 디자인되어 있는 부직포 셀룰로오즈 직물이 제작되었다. 섬유 웹을 위한 상호 기계적인 결합을 이용하여 다공성 섬유질 뮬라이트를 위한 템플릿으로 사용하였다. 여러 개의 섬유 웹이 날카로운 바늘에 결로 수직으로 진동하게 되고 기울거나 표면의 양 방향으로 갈라져 원하는 강도, 밀도, 두께를 갖게 된다. 이러한 가시들은 속 솜의 표면에 있는 섬유를 붙잡아 중앙부분으로 밀어내게 되어 구조를 치밀화 하고 얽히게 만듦으로써 강도를 높이게 된다. 부직포 셀룰로오스 직물은 1.8cm 이하의 두께와 2000g/m2의 밀도를 갖는 것으로 나타났다.

준비 방법
프리커서의 중비는 Jaymes와 그 동료 연구진들에 의해 보고된 방법에 기초하여 이루어졌다. TEOS의 화학량만큼을 0.6M의 Al(NO3)3·9H2O 수용액에 더한다. 80에서 100℃의 온도에서 NH3의 동시 발생에 의해 알루미늄을 천천히 가수분해한다. 요소의 촉매 효과에 의해 실리카 겔이 급격하게 만들어진다. 부분적으로 가수 분해된 물질에 의해 겔이 천천히 녹아드는데 가수분해 된 물질은 Si-O-Si 결합을 끊게 하고 Si-O-Al 결합에 의한 겔에 결합시킨다. 그렇게 되면 선명한 콜로이드 졸이 얻어진다.

1×12×2cm 크기의 직사각형 시편을 천연 부직포를 잘라 만들었다. 진공에서 3시간동안 겔 화하기 전에 시편을 뮬라이트 졸에 흠뻑 적시었다. 적셔진 시편은 50℃에서 6시간동안 건조하였고 80℃에서 6시간, 최종적으로 110℃에서 하루 밤을 건조하였다.
시편은 셀룰로오즈 섬유에 의해 형성되는 탄소의 산화를 촉진시키고 질화 분해에 의해 발생하는 가스를 제거하기 위해 공기를 불어넣어주면서 600℃로 열처리하였다. 저온에서 느린 가열 속도를 사용하여 바디에 크랙이 생기는 것을 방지하였다. 즉 상온에서부터 1℃/min로 가열하여 600℃까지 올라가게 하였고 그 후로부터 최고 온도까지는 5℃/min의 속도로 가열하였다. 시편은 1500℃와 1700℃사이의 온도에서 2시간 동안 소결 처리 하였다.

특성 측정
열처리한 시편의 벌크 밀도와 열린 다공성 시편의 특성을 Archimede 법으로 사용하였다. XRD 분석(CuΚα 방사)을 이용하여 결정질 반응물을 확인하였다. 미세구조는 SEM(모델 XL 30,Philips)을 사용하였다. 시편의 평균 기공 크기와 기공 크기 분포를 고압 수은 기공 측정계(모델 200 pororsome
ter, Carlo Erba)를 사용하였다. 열 팽창 거동과 열 팽창 계수를 5℃/min의 속도로 승온시키면서 실온과 1000℃ 사이에서 기록하였다.
굽힘 강도는 범용 테스트기(모델 4204, Intron)를 사용하여 1mm/min의 크로스헤드 속도로 3점 굽힘 테스트 법으로 측정하였다. 50×10×7mm 크기의 최소 10개의 시편이 측정되었다. 공기 투과율은 투과 테스트 셀을 사용하여 0.1MPa의 가스 압력 차이에서 측정하였다. 10mm 지름의 아이리스를 사용하여 측정하였다. 투과율은 Darcy의 법칙에 따라 결정하였다.

뮬라이트 형성
사소된 겔의 상 형성을 XRD를 이용하여 연구하였다. 900, 950, 1000℃에서 뮬라이트 젤을 하소하였다. 겔의 뮬라이트 상 형성에 열처리 온도가 미치는 영향에 대해 연구하였다.
시편을 950℃ 이하로 가열한 시편의 경우는 비정질이었다. 뮬라이트는 약 980℃ 정도에서부터 결정화되기 시작하였고 1000℃에서는 결정화 속도가 급격히 증가하였다. 뮬라이트화는 1050℃에서 완전히 이루어졌다. 단상 겔에서 뮬라이트 형성은 핵생성과 성장 과정을 수반하였다.

겔 파우더의 DTA 곡선이 두개의 흡열 곡선이 저온에서 나타났다: 149와 263℃근처. 첫 번째 피크는 흡수된 물의 탈수에 의해 생긴 것이고 두 번째 피크는 수산기 그룹이 분해되면서 발생한 것이다. 380℃에서의 흡열 피크는 질화물의 증발 때문이다. 날카로운 발열 피크가 980℃에서 발생하는데 이것이 뮬라이트 결정화에 의해 발생하는 것이다. 두 가지 잘 정의된 발열 피크가 974℃에서 985℃ 사이에서 검출되는데 이는 각각 결정화된 γ-Al2O3와 뮬라이트의 결정화에 따라 나타난 것이다.

뮬라이트 형성을 XRD 분석을 통해 확인할 수 있었는데 뮬라이트 신호는 980℃에서 하소된 시편에서 쉽게 검출되었다. Ivankovic과 그 연구진 그리고 Schneider와 그 연구진은 991℃에서 나타난 DTA 피크는 γ-Al2O3또는 3:2 뮬라이트 조성을 갖는 Al-Si 스피넬 때문이라고 설명하였다.
Chakravorty와 Ghosh는 산 조건에서 만들어진 모든 뮬라이트 젤은 980℃에서 발열 피크를 보이지만 pH 10의 기본 조건에서 만들어진 뮬라이트는 980℃에서 피크를 보이지 않는다고 주장하였다. 그들은 이러한 차이를 뮬라이트의 두 가지 형태가 형성되기 때문이라고 설명하였다. 그러나 뮬라이트 형태의 차이는 준비된 파우더의 균일도에 의존하고 있는 것으로 밝혀졌다.

단상 뮬라이트 프리커서는 원자단위 또는 거의 원자 수준의 균일도를 가지고 있어 약 980℃에서 사방정 또는 유사 사방정 뮬라이트로 변태된다. 나노미터 크기의 균일도를 가지고 있는 겔에서는 프리커서가 980℃까지는 결정질이 아니고 뮬라이트 형성은 980℃에서의 큐빅 Al-Si 스피넬 또는 γ-Al2O3와 같은 Al2O3 상의변형에 의해 이루어져, 후에 비정질 SiO2와 반응하여 1250℃이하의 온도에서 뮬라이트를 형성한다.
뮬라이트-코팅 섬유 바디
소결된 뮬라이트 코팅 섬유 바디의 벌크 밀도와 표면 다공도는 소결 온도에 따라 달라졌다. 최대 밀도는 1700℃에서 2시간 열처리하여 얻어진 0.40g/cm3였다. 표면 다공도와 시편 표면 지역은 수은 다공성을 사용하여 측정하였다. (표 1) 수은 다공성 측정법을 사용하여 얻은 값과 상대 밀도로부터 계산을 통해 얻은 값이 거의 같았다. 따라서 대부분의 기공이 열려있으며 평균 기공 지름이 100㎛정도 된다고 생각할 수 있다.
1700℃에서 2시간동안 열처리한 뮬라이트 바디의 XRD 패턴에서 선명한 뮬라이트 피크를 발견할 수 있었다. 크리스토발라이트 또는 강옥과 같은 다른 상이 발견되지 않았다. 천연 섬유의 미세구조 특징(그림 1)은 섬유가 지름방향으로 원형이며 지름이 30㎛ 정도 된다는 것이다.
1550℃에서 2시간동안 소결한 시편의 섬유 방향으로 수직한 방향으로 절단한 면의 미세구조가 관찰되었다.(그림 2) 관찰 결과 수직한 미세구조는 천연 템플릿 구조와 유사한 형태를 가지고 있음을 알 수 있었다. 소결된 미세구조(그림 3)는 1550℃에서 2시간 동한 소결한 후에도 건조 또는 소결로 인한 크랙이 바디 내부에 없음을 말해주었다. 균일하게 분포되어 있는 미세(45~54nm) 뮬라이트 결정립은 동축으로 배열되어 있었으며 바늘 다발모양이었다.(그림 4)
섬유질 시편의 인장 강도도 측정되었다.(표 1) 평균 강도는 1.20±0.02MPa이었다. 우주 왕복선에 사용되는 타일중 7% 조밀 재료의 경우 최대 강도가 0.8MPa, 16% 조밀 재료는 1.5MPa의 값을 갖는다고 보고되어 있다. 소결된 빈 구의 최대 굽힘 강도는 9% 상대 밀도에서 0.7MPa, 22% 상대 밀도에서는 7MPa의 값을 나타냈다. 현존하는 다공성 섬유질 시편과 견줄만한 강도이다. 바디는 상온에서부터 900℃까지 0.42×10-6/K의 낮은 선형 열팽창계수를 보였다.
유체 투과율은 액체나 가스 필터에 사용되는 다공성 세라믹에서 중요한 변수 중에 하나이다. Liu와 그 동료들은 가스 투과율이 평균 기공 크기에 의해 결정된다고 지적했다. 8~100 개/in의 거품은 75`~95%의 좁은 범위의 다공성을 갖는다. Innocentini와 그 동료들은 다공성과 기공 크기가 독립적인 변수이며 세라믹 투과도에 높은 비선형 효과를 준다고 결론지었다.
측정된 유속과 가해준 압력 구배간의 관계는 선형적으로 나타나 Darcy의 법칙이 적용됨을 알 수 있었다. 이 선의 기울기를 유체의 점도와 곱하면 투과율을 얻을 수 있다. 투과율은 67.40 D였다.

다공성 뮬라이트 바디 결과
85% 이상의 다공성을 갖는 다공성 뮬라이트 바디 유체를 빠른 속도로 직물 템플릿 구조에 침투시키는 방법을 이용하여 만들었다. 이렇게 만든 뮬라이트는 건조나 열처리 후에도 크랙이 발생하지 않았다. SEM 분석 결과 뮬라이트 바디가 섬유질 미세구조를 가지고 있어, 섬유질 미세구조와 섬유 구조의 조작을 통해 열기계적인 특성의 최적화가 가능함을 확인할 수 있었다.                                                   (Ceramic Bulletin)

그림 1.     섬유질이 무작위로 분산되어 있는 천연 직물
표 1. 섬유질 뮬라이트 물성
그림 2.     섬유질 방향의 수직 방향의 절단면
그림 3.     소결된 바디의 SEM 이미지. 건조와 소결에 의한 크랙이 없음
그림 4.     균일하게 분포되어 있는 미세 뮬라이트 결정립