고온재료｜내화물

슬래그 가스화 장치용 내화물 기술

제품 적용 시 긴 수명을 갖도록 하는 첨단 내화 물질을 이용한 슬래그 가스화 시스템의 상업화에 대한 시도가 성공적으로 이루어졌다.

가스화는 탄소 기반의 물질을 전기, 수소 그리고 다른 화학 부산물로 변환시키는 가장 깨끗한 방법 중에 하나이다. 더구나 가스화는 자동차나 발전 연료 전지를 위한 청정 수소 연소를 할 수 있는 가장 좋은 방법이다.

DOE의 화석연료에너지부는 효율을 높이고 환경 친화적이며 신뢰성뿐만 아니라 여러 석탄에 적용 가능하면서도 저가의 공정이 가능하고 여러 원료로 사용 가능할 수 있는 첨단 가스화 기술을 개발하고 있다.
전기, 수소, 화학물질(즉 여러 화합물)을 생산하면서도 대기 오염원과 온실효과를 일으키는 가스는 제거하기 때문에 가스화는 미래 발전 기술을 이끌어 갈 것으로 예상되고 있다. 더욱이 석유와 천연 가스가 고갈되면서 그 가격이 상승함에 따라 그러한 기대는 매우 큰 상태이다.
집적 가스화 결합 사이클(integrated gasification combin
ed cycle, IGCC)일반적으로 가스화 기술은 다음의 세 가지 주요 공정을 포함하고 있다: 탄소 가스와, 가스 정화와 분리, 발전(또는 화학 물질 생산). (그림 1) 탄소 가스화는 고온으로 탄소 기반 연료를 분해하여 기본 원소로 만들어주는 공정이다. 슬래그 가스화 장치는 고온/고압 반응 용기로 많은 양의 고농도의 탄소 연료가 입력되어 매우 부식성이 높은 슬래그가 부산물로 나오게 된다. 강철 용기가 용융 슬래그에 의해 손상되는 것을 막거나 에너지 손실을 막한 절연을 위해 슬래그 가스화 장치에는 내화물 라이닝이 사용된다.
가스화 장치는 IGCC 전력 시스템의 핵심 부품이며, 내화물 라이닝의 수명이 가스화 장치의 신뢰성과 경제성을 결정짓는 가장 중요한 변수이다.
가스화 기술을 발전시키기 위해 DOE NETL-Albany 연구 센터(NETL-ARC)는 내화물의 수명을 연장시킬 수 있는 가스화의 부가적 조건, 내화물 물성, 사후 분석, 물질 개발과 현장성 테스트와 같은 기초 연구를 수행해 왔다. NETL-ARC가 개발한 내화물질은 현재 현장성 테스트 중이며, 그 결과는 슬래그 가스화 장치에 사용될 수 있는 라이닝 재료의 특성을 갖추고 있음을 말해주었다.

가스화 작동
슬래그 가스화 장치는 여러 내화물 층으로 덮여있는 고압 상태의 용기로 10 ton/h이하의 용융 슬래그가 흐른다. 슬래그는 가스화 장치로 들어가는 고속 슬러리로 석탄 또는 다른 탄소 기반의 연료로부터 발생한다.
슬래그의 용융점과 점도에 따라 달라지지만, 전형적인 슬래그 가스화 장치의 동작은 1300에서 1600℃ 사이의 온도와 1000psi이하의 압력에서 이루어진다.
슬래그 가스화 장치 내부의 뜨거운 면에 닿는 내화물 라이닝은 다음의 조건을 견뎌내야 한다:
.고온 동작
.낮은 용융정도, 낮은 점도를 갖으며 매우 강산성을 띠는 석탄 슬러그의 공격
.연료의 다양함
.주입된 슬러리로부터 나온 입자에 의한 침식
.산화/환원 분위기의 반복
.빈번한 종료와 예상치 않은 온도 조절과 같은 의외의 동작
.고온에서의 로딩
.화염
1970년대에서부터 1980년대의 연구 결과로는 이러한 열악한 가스화 장치 환경을 위해서는 크로미아(Cr2O3)의 함량이 높은(75wt%이상) 내화물을 사용해야 할 것이다. 현재는 내화물 수명이 3개월에서 24개월이다. 실제 내화물의 수명은 연료의 화학, 동작 조적, 가스화 장치 디자인에 의해 달라진다. 더구나 다양한 가스화 장치의 부품은 다양한 마모 기제에 의해 여기저기에 빈번한 내화물 라이닝 교체를 초래할 지도 모른다.
높은 재료 비용과 내화물의 교체와 관련되어 있는 중단 시간은 천연가스와 분쇄 석탄 발전소와 경쟁하면서 가스화 기술의 미래에 영향을 미칠 것이다. IGCC 기술을 시장에 진입시키기 위해서는 유틸리티 응용 제품에는 85~95%, 다른 응용분야에는 95% 이상의 기스화율을 달성해야 한다. 이러한 달성치를 이루기 위해서는 내화물 수명이 반드시 향상되어야 한다.

사후 분석
NETL-ARC는 석탄을 주원료로 하는 현재 상업적으로 사용되고 있는 가스화 장치의 사용된 내화물을 추가 사후 분석하였다. 사용된 내화물은 분석 결과 3cm까지 슬래그가 침투해 있었고, 침투된 영역에는 너비 10cm, 깊이 12cm의 크랙을 가지고 있었던 것으로 밝혀졌다.(그림 2) 자세한 분석 결과 기공들을 통해 내화물로 침투한 슬래그로부터 칼슘 실리케이트를 발견할 수 있었는데 FeO가 Cr2O3와 반응하여 고밀도의 스피넬 층을 표면에 형성하였다.
실험실에서 수행된 슬러그와 내화물 반응에 대한 자세한 기초연구는 이러한 사후 분석 결과와 일치하였다. 실험실 연구 결과는 또한 SiO2나 CaO 모두가 가스화 장치 동작 조건 하에서 내화물을 깊게 침투하는 것이 아님을 밝혀냈다.
Cr2O3는 열 안정성이 좋지 않기 때문에, 빠른 열 사이클로 인해 열충격을 받게 된다. 가스화 장치는 유지나 정지 시간과 같은 비내화물적인 문제로 인해 매 30~45d 마다 정지되어야 한다. 가스화 사이클마다, 크랙 형성과 슬래그 침투 지역에서의 전파가 일어날 확률이 높아져 구조적인 파괴가 일어날 가능성이 높아진다. 재료가 다 소진되고 나면 새로운 내화물 표면이 노출되고, 슬래그의 공격에 의해 침투가 다시 시작되게 된다.
상업적인 가스화 장치 동작 중에 손실되는 내화물의 양에 대해 연구하였다. 1300~1500시간마다 갑작스런 물질 손실이 관찰되었다. 구조적인 파괴를 방지할 수 있다면 내화물의 수명을 두 배 늘릴 수 있을 것이다.

재료에 대한 실험실 R&D
슬래그 가스화 장치의 내화물 수명은 가스화 디자인과 동작, 물성, 재료의 한계 그리고 내화물 연구에 영향을 줄 수 없는 사업적인 결정에 의해 결정된다. 그러나 사후 분석결과, 구조적인 파괴는 실험실 연구를 통해 개선할 수 있는 내화물질 파괴가 주요인이라는 것이 밝혀졌다.
NETL-ARC의 연구진은 뜨거운 표면 내화물의 미세구조 개선과 소결법 향상, 그리고 인산염 첨가 등의 파괴 문제를 해결하기 위하여 수많은 연구를 수행하였다. NETL-ARC 연구진은 Cr2O3 내화물에 인산염 첨가가 슬래그 침투를 막는데 뛰어난 성능을 발휘한다는 것을 실험실 테스트 결과 발견하였다. 인산염 첨가물은 내화물 산업에서 흔히 사용되고 있는 물질로 상온에서부터 고온까지 접착력을 강화시키기 위해 래밍 혼합물이나 케스타블에 사용되고 있다.
Cr2O3 내화물에 인산염 첨가물은 용융 슬래그에 들어있는 칼슘 실리케이트와 반응하도록 설계되었으며 슬래그의 침투를 막거나 완화시키는 규산 용융체를 형성하게 된다. 더구나 인산염 첨가물은 그 밖의 장점들도 가지고 있는데, Cr2O3 내화물의 다공성을 감소시키고 열충격 저항성을 높여준다는 것이 그것이다. 2인치 큐브 블록 실험과 같은 추가적인 실험실 테스트들로 인산염 첨가의 장점을 재확인 할 수 있었다.
고온 노출 시험을 거친 후 일반적인 고농도 Cr2O3와 인산염 포함 고동도 Cr2O3의 단면을 연구하였다. 테스트 결과 인산염 첨가 고동도 Cr2O3 내화물의 경우 일반적인 내화물의 경우보다 슬래그 침투가 감소하였음을 알 수 있었다.
회전 슬러그드럼 시험을 수행하여 NETL-ARC가 개발한 내화물(벽돌 C)과 기타 유사한 고동도 Cr2O3가스화 장치 내화물 (벽돌 A와 B)의 부식성과 슬래그 침투 저항성을 보다 동적이고 슬래그가 흐르는 환경에서 테스트하였다. 이들 벽돌은 90%의 Cr2O3를 포함하고 있다.
이 실험을 통해 NETL-ARC가 개발한 내화물이 가장 뛰어난 슬래그 침투 저항성과 열충격 저항성을 나타냈다. NETL-ARC가 개발한 내화물과 일반적인 벽돌의 물리적 특성들을 표 1에 비교하여 나타내었다. 컵, 회전 슬래그 드럼과 물리적인 테스트 결과들이 모두 NETL-ARC가 개발한 내화물이 슬래그 가스화 장치에 사용되고 있는 일반적인 벽돌보다 보다 뛰어난 성능을 발휘한다는 것을 뒷받침 해주고 있다.

SEM과 XRD 분석을 통해 어떻게 인산염 첨가물이 슬래그-침투 저항성을 향상시키는지에 대한 보다 자세한 연구가 수행되었다. 슬래그의 복잡성과 내화물 반응 때문에 다중 메커니즘이 결합하여 NETL-ARC가 개발한 벽돌이 보다 뛰어난 슬래그 저항성을 갖게 되는 것으로 생각되고 있다. 4가지 가능성 있는 메커니즘이 있다.
첫 번째 메커니즘은 미세구조 향상이다. 첨가된 인산염은 혼합물을 형성하는데 사용되기 때문에 내화물의 다공성이 3%이하로 감소하게 된다.(표 1의 벽돌 C) 내화물 파우더에서 만들어진 슬러리 코팅의 소결 연구로부터 얻은 증거가 NETL-ARC가 개발한 내화물이 다른 일반적인 Cr2O3 내화물보다 우수하다는 것을 뒷받침해주고 있다. 향상된 소결 능력은 기지 물질과 내화물 내의 응집물과 보다 뛰어난 결합을 가능하게 해주어 슬래그 침투를 제한하게 되는 것이다.
두 번째 가능한 메커니즘은 산소 퍼텐셜이다. 산소 퍼텐셜은 Cr2O3와 FeOn의 반응에 영향을 준다. 산화/환원 분위기하에서는 상태도에서 액상의 양이 크게 변한다는 것이 밝혀졌다. 예를들어, 만약 60wt%의 FeO가 1600℃에서 40wt%의 Cr2O3와 반응했다고 가정하면 환원/일반 환경에서는 47%의 액상이 형성되고 13%의 액상이 CO2와 H2로 구성되어 있는 대기중에 남아 있게 된다. 공기 분위기에서는 액상이 형성되지 않는다.
인산염 첨가물은 산화제이고 산호 퍼텐셜을 국부적으로 높여 액상의 형성을 감소시키게 된다. 열역학적인 계산을 하면, 가스화 장치의 환경에서는 석탄 슬래그에 있는 철은 대부분 FeO로 존재하게 되며 그 다음으로 Fe2O3 또는 Fe 상태로 존재하게 된다. SEM 분석결과 슬래그 결정립의 표면에는 Fe 또는 FeS가 존재하는 경우도 있음이 밝혀졌다. 습식 화학물 분석을 통해 Fe2O3의 양을 검출할 수 있었다.
세 번째 가능한 메커니즘은 AlPO4-Cr2O3 반응이다. EDAX 미세구조 분석 결과 AlPO4-Cr2O3 반응이 일어나 Al-Cr-P-O 화합물을 형성하는 것이 밝혀졌다. Al2O3는 Cr2O3와 반응해 완전 고용체를 형성한다. 그러나 실험실 테스트 결과 AlPO4와 CrPO4간의 고용체를 형성한다는 가능성에 대한 확실한 단서가 없었다. 화합물 즉 Al2O3-Cr2O3-P2O5로 구성된 고용체를 증명하기 위한 추가적인 실험이 필요하다.
네 번째 가능한 메커니즘은 칼슘 실리케이트와 AlPO4 반응이다. 사후 분석결과 침투한 슬래그는 칼슘실리케이트(즉 칼슘 알루미노실리케티드)로 구성되어 있을 것으로 밝혀졌다. 열역학적 계산에 따르면 칼슘 인산염은 칼슘 실리케이트와 AlPO4의 반응에 의해 형성된다. XRD 연구결과 칼슘 실리케이트와 AlPO4의 혼합물에서 Ca3(PO4)2 형성의 간접적인 증거가 밝혀졌다. 이 반응은 칼슘 인산염 형성과 P2O5의 글라스 형성체이기 때문에 재료의 점성 용융을 형성할 것으로 기대된다.

비-Cr2O3내화물
Cr2O3 내화물이 가스화 장치 작동에서 현재 가장 뛰어난 수명 특성을 보이고 있지만 비-Cr2O3 내화물이 선호될 수 있는 많은 이유들이 있다.
NETL-ARC의 연구진은 Cr2O3 가스화장치 내화물 라이닝의 뜨거운 표면을 부분적으로 혹은 완전히 대체할 새로운 비-Cr2O3 내화 벽돌을 개발하고 있다.
기본적인 과학적 방법은 열역학 계산, 상태도 연구, 재료 물성 연구와 문헌 연구를 통한 잠재적인 후보를 선정하는 것으로부터 시작되고 있다.
시각적 검사, 광학 현미경, XRD, TGA, DTA와 SEM 등을 사용하여 잠재적인 후보 물질을 검증하는데 연구실 분석이 수행되고 있다. 화학적 부식 내식성, 열화, 증기 반응, 경도, 증기압, 소결 정도, 가격, 환경친화성과 다른 여려 요소들이 고려되고 있다. 내화물의 각 요소 기능은 기초 연구과 실험실 연구에 의해 디자인되고 연구되고 있다.
향상된 부식, 침투 저항성은 NETL-ARC가 새롭게 만든 공식으로부터 만들어진 비-Cr2O3 컵 테스트를 실현시켜왔다. 그러나 향상된 회전 슬래그, 크립, 뜨겁고 찬 온도에서의 강도, 열팽창 성능을 평가하기 위해서는 이들 물질에 대한 보다 동적이고 물리적 특성 테스트가 수행되어야 한다.

현장 테스트
NETL-ARC의 연구진은 내화물질 제조업체와 가스화 장치 제조업체 그리고 기계 작업자들과 함께 내화물질 라이닝의 수명을 개선시키는 연구를 진행해 왔다.
이러한 디자인된 응용 제품에 대한 내화물질의 실험실 차원의 연구는 벽돌 생산과 테스트 패널 제조가 가능한 정도의 완전한 큰 사이즈로 규모를 확장되어 현장성 검증을 거치게 된다.(그림 3) 현장 테스트 사후 연구가 아직 완료되지 않았지만, 시각 검사 결과 NETL-ARC가 만든 재료는 현재 사용되고 있는 고농도 Cr2O3 내화물보다 뛰어난 성능을 발휘한 것으로 보여지고 있다.
가스화 장치에 사용되는 크로뮴 내화물에 인산염을 첨가하는 것에 관한 특허는 DOE NETL-ARC에 의해 출원된 상태이다.                                                     (Ceramic Bulletin)

그림 1.   집적 가스화 결합 사이클(integrated gasification combined cycle, IGCC) 공정의 개략도
그림 2.   사용된 내화물의 단면. 3cm 정도 슬래그가 침투했음
표 1. 고동도 Cr2O3가스화 장치 내화물의 물리적 특성
그림 3.   현장 테스트에서 17d 사이클을 마친 후의 재료 모습