중합체 섬유를 포함한 캐스터블 내화물의 유동학적 거동

 편집부(외신)

형상, 조성, 섬유 함량을 적절히 제어함으로서 우수한 혼합 및 유동학적 거동을 얻을 수 있다.

캐스터블 내화물층을 설치함에 있어 혼합, 펌핑, 주조 및 건조는 핵심적인 공정이다. 최근의 연구들을 통하여 캐스터블 공정의 새로운 접근법이 제시되고 있다. 이러한 연구들은 주로 혼합 에너지 소비의 감소, 짧은 유휴시간 및 높은 성능 등에 초점을 맞추어 왔다.
건조과정을 위한 여러 특성 향상 방법들 중에서 캐스터블 화학식에 중합체 섬유를 첨가하는 것이 가장 잘 보고되어 있는 방법 중에 하나이다. 중합체 섬유는 캐스터블 내화물이 부착되어 제작된 제품이나 설비에 처음 열처리를 하는 동안 발생할 수 있는 폭발적인 파괴의 위험성을 크게 완화시키는 효과를 가져올 수 있다.
투과성 및 기계적 강도의 증가로 인하여 더 안전하고 빠른 건조가 가능해진다. 더욱이 gunning이나 숏크리팅(shotcre
ting)에 의하여 제작되는 캐스터블의 경우, 섬유가 캐스터블의 입자를 고정함으로써 rebound나 건조시 수축으로 인한 물질의 손실을 줄일 수 있다.
최상의 특성을 얻기 위해서는 중합체 섬유의 첨가량이 적절하여야 하며 그 길이가 가능한 짧아야 한다. 그렇지 못한 경우 투과도 및 강도의 증가는 일어나지 않는다. 일반적으로 400이상인 섬유의 가로세로비로 인하여 섬유는 주변의 캐스터블 입자들을 서로 엉켜 연결되게 하는데 이는 캐스터블의 혼합 전단으로 인한 섬유 길이의 감소와 혼합 및 펌핑시의 에너지 소비 증가를 유발한다.
혼합으로 인하여 섬유 길이가 감소하고 펌핑이 용이하지 못한 것은 극복해야 할 과제이다. 따라서 캐스터블 내화물의 유동학적 거동에 있어 중합체 섬유 첨가의 영향과 관련된 연구가 이러한 물질 가공 공정의 중요한 기술적 진보를 가져올 것이라고 생각된다.
최근의 연구에서는 유량계를 이용하여 다른 형상과 화학조성을 갖는 여러 종류의 중합체 섬유를 포함한 캐스터블의 조성을 측정하였다. 측정 결과는 본 저자가 이전에 보고한 바와 같이 물질의 투과도 및 건조 특성과 밀접하게 연관이 되어있었다.

캐스터블의 유동학 
유동 측정을 통하여 보통의 방법 (ASTM free-flow or ball-in-hand tests)보다 더 정확한 캐스터블의 특성평가가 가능하다. 유동측정을 통하여 분석될 수 있는 변수들의 예로는 다양한 종류의 캐스터블의 거동(vibra-flow, pumpable and self flow), 입자 크기 분포의 역할, 포뮬레이션에 첨가된 수분 및 분산제, 결합제 함량의 영향 등을 들 수 있다.
캐스터블의 포뮬레이션은 보통 폭넓은 분포의 크기 및 형상을 갖는 입자들로 구성되어 있고 혼합과정에서 상당한 부피의 수분이 함유되기 때문에 캐스터블의 유동학적 특성 측정에 점도개념을 사용하는 것은 적합하지 않다. 따라서 본 연구에서는 혼합 프로파일과 전단 사이클의 두가지 테스트를 사용하였다.
본 연구에서는 일정한 회전속도(일반적으로 33rpm)하의 혼합 과정 중에 발생하는 토크의 수준을 통하여 캐스터블의 혼합거동을 평가하였다. 측정된 토크-시간 프로파일은 캐스터블의 혼합 및 균질화 과정의 각 단계에서 발생하는 저항을 정량화 하는 것에도 사용될 수 있다. 연구된 변수들 중에서 입자 크기 분포(PSD) 및 다양한 종류의 폴리프로필렌, 분산제 및 탄소 원료의 영향이 가장 중요한 변수이다.
전단 사이클은 혼합 공정 이후에 실행되었으며 측정된 토크-회전 곡선은 전단응력-전단속도 곡선과 유사하였으며 이는 낮은 고체 함량의 현탁액과 용융된 중합체에 적용된다. 이 테스트를 통해 캐스터블의 유동학적 거동(유사소성 또는 팽창성) 및 캐스터블의 설치 과정의 몇가지 측면을 확인할 수 있다. 낮은 회전속도(2 rpm)에서 flow table 테스트보다 self-flow 거동이 더 잘 관찰된다. 더 높은 회전속도(50rpm이하)에서 높은 전단 상태하의 pumping이나 shotcreting과 같은 캐스터블의 성능을 평가할 수 있다. 전단 사이클과 관련된 또 다른 중요한 측면은 이력영역인데 이는 이력영역이 분산 효율과 응집체 파괴의 지표가 되기 때문이다.    
      
캐스터블 포뮬레이션
자가 유동의 시멘트를 함유하지 않은 캐스터블 내화물의 포뮬레이션은 본 연구 그룹에서 개발한 PSDESIGNER라는 소프트웨어를 이용하여 Andreasen의 입자-충진 모델에 따라 설계되었다. (q 계수=0.21, 자유유동지수=120%) 원료는 미세한 크기의 기지 분말(22wt%, dP <100μm)과 굵은 골재입자(78wt%, Dp max=4.75mm)로 구성되었다.(Almatis Inc.,Leetsdale,Pa) 이 혼합물에 15μm의 반경을 갖는 중합체 섬유와 일정 부피의 수분을 포함하는 다양한 원료가 첨가되었다.
모든 테스트는 본 연구그룹에서 개발한 캐스터블 유량계 내에서 이루어졌다. 섬유는 초기에 분말과 건조 혼합된 상태였으며 수분은 한 단계내에서 지속적으로 첨가되었다. 혼합 과정은 33rpm의 일정한 속도로 유량계 내에서 이루어졌다. 이러한 방법은 다른 논문에 자세하게 설명되어 있다. 이후 전단 사이클(2~74rpm로 30초간)을 시행하였다. 컴퓨터를 이용하여 시간과 토크의 관계에 대한 결과를 측정하였다. 각 공정 단계마다 섬유 샘플을 부양하게 하여  캐스터블로부터 추출하였다. 추출한 섬유의 길이를 디지털 카메라(MavicaFD)와 IMAGE-PRO EXPRESS 4.1.0.0.의 이미지 분석 소프트웨어를 이용하여 측정하였다. 각 조건에 있어 800회 이상의 길이 측정을 실시하였다.

섬유 함량 효과

섬유를 포함하지 않은 캐스터블과 두종류의 섬유를 포함한 캐스터블의 전형적인 토크-시간 혼합 프로파일을 나타내었다. (그림 1) 섬유 길이 측정은 혼합 전후에 실시하였다.(표 1)
캐스터블 내화물의 혼합 거동은 흔히 3단계 공정으로 설명된다. 첫 번째 단계는 캐스터블의 건조 혼합 단계로서 적은 에너지 투입으로 입자의 이동이 발생된다. 두 번째 단계는 수분이 첨가되면서 시작되며 반데르발스힘과 모세관힘에 의하여 입자의 이동도가 감소하여 유동의 저항이 증가한다. 결과적으로 미세한 입자에 의하여 형성된 약한 응집체는 파괴되고 분산제가 효력을 나타낸다. 이러한 응집력이 최대치에 이르게 될 때, 캐스터블은 전환점에 도달하게 된다. 혼합의 세 번째 단계에서는 토크의 급격한 감소가 관찰되며 물질의 균질화가 일어난다.
초기 80초 동안 섬유의 첨가는 캐스터블의 혼합에 큰 영향을 미치지 않았다. 그럼에도 불구하고 섬유를 포함한 혼합물이 전환점 및 혼합 과정의 마지막에 더 큰 토크를 나타내었다.(섬유의 함량이 많을수록 더 큰 토크가 관찰되었다) 이러한 결과는 입자간 응집도가 부족할 경우 입자의 이동이 크게 방해받지 않는다는 것을 의미한다. 그러나 모세관힘이나 섬유간 엉킴이 있을 경우에는 입자의 이동이 저하되었다. (예를 들면 전환점에서) 이러한 효과로 인하여 야기되는 중요한 결과는 발생된 높은 수준의 토크가 고정 및 마찰을 통해 강한 인장 및 전단 응력 발생시키는 것이었다. 부차적인 영향으로 섬유의 길이가 감소하였다.(표 1) 이전 연구결과에 의하면 혼합 조건이 극렬할수록 최종 매개 섬유의 길이가 짧아지고 투과율 및 건조특성의 향상이 감소한다.
전단 사이클중(그림 2) 높은 섬유 함량(0.36 vol%)을 갖는 혼합물이 더 큰 토크값을 나타낸다. 따라서 섬유 함량의 감소가 혼합 및 펌핑 단계의 에너지 소비량을 감소시킨다고 생각할 수 있다. 그럼에도 불구하고 다른 논문에서 밝힌 바와 같이, 어떤 임계값 이하 함량의 섬유가 함유되면 건조 첨가제로서의 적절한 효과를 나타내지 않는다. 따라서 캐스터블 공정의 각 단계를 최적화하기 위해서는 유동학적 거동과 건조 거동의 균형을 맞추는 것이 필요하다.      

섬유 첨가 효과
이전 단락의 결과로부터 섬유의 첨가는 더 높은 에너지와 토크를 필요로 하기 때문에 혼합 및 유동 능력을 저하시킬 수 있음을 알 수 있었다. 그럼에도 불구하고 이러한 부작용은 여분의 수분을 첨가함으로써 최소화할 수 있는데 이러한 과정은 최근 생산업체들도 사용하고 있다. 다양한 수분 함량이 섬유를 포함하지 않은 캐스터블 혼합물과 중합체 섬유를 포함한 캐스터블 혼합물에 미치는 영향을 조사하였다.
섬유를 포함하지 않은 캐스터블의 경우 수분의 첨가가 큰 영향을 미쳤다.수분의 함량을 증가함에 따라 혼합 시간, 토크 수준 및 전환점 도달 시간등이 감소하였다. 이러한 현상은 캐스터블의 입자간 간격이 증가하고 캐스터블의 밀도가 감소하였기 때문으로 판단된다. 모든 경우에 있어 섬유를 포함한 포뮬레이션은 같은 조건의 섬유를 포함하지 않은 포뮬레이션에 비하여 더 어려운 혼합 조건을 나타내었다.
섬유를 포함한 혼합물들을 비교한 결과 수분 함량의 변화는 전환점에 도달하기 전까지 혼합물의 거동에 영향을 주지 않았다. 그럼에도 불구하고 이 혼합물들은 전환점 이후에 더 낮은 토크를 나타내었다. 사이클하에서 (그림 3) 더 많은 수분을 함유하고 있는 혼합물이 더 낮은 수준의 토크를 나타내었으며 섬유를 포함하지 않은 경우와 섬유를 포함한 경우에 차이가 거의 발견되지 않았다. 캐스터블의 유사 소성 거동은 수분 함량을 증가시킬수록 증진되었다.
수분함량이 증가하면 캐스터블 입자들이 서로 멀어지게 되어 섬유에 의한 고정효과가 감소하므로 캐스터블 혼합물이 섬유 첨가에 의한 영향을 덜 받게 된다. (그림 3) 그러나 높은 수분함량으로 인하여 여러 문제점이 발생할 수 있으므로 이러한 효과는 이에 유의하여 사용하여야 한다. 건조과정 중 생길 수 있는 폭발적인 파괴의 위험성 및 낮은 기계적 강도 등이 이러한 문제점의 예이다.
이와 유사한 캐스터블의 유동학적 거동의 향상은 추가적인 수분의 첨가 없이도 입자 크기 분포(PSD) 설계의 변화 및 분산제의 적절한 선택을 통하여 얻을 수 있다. 최근의 연구 결과에서는 PSD의 적절한 제어를 통해 다기능의 고성능 캐스터블 내화물을 제조할 수 있음이 보고되었다. 또한 조작된 중합 체인을 기초로 하는 새로운 세대의 분산제로 인하여 유동 능력의 감소없이 수분 함량을 감소시키는 것이 가능해졌다.

형상, 화학적 조성
 캐스터블 내화물 포뮬레이션에 건조 첨가제로 사용되는 섬유는 원래 여러 산업 분야에 사용되었다. 어떤 섬유를 사용할 것인가는 그것의 형상에 따라 좌우되었다. 폴리프로필렌(PP) 섬유는 직물 섬유(방적사)와 카펫의 원료 및 일반적인 회반죽(모르타르)의 기계적 강화제(1~12mm) 등으로 사용되었다. 천연섬유(NF)는 현재 포장, 인테리어 소재 및 수제 제품에 사용되고 있다. 아라미드 섬유(PAr)는 구멍이 나지 않고 불에 타지 않는 의류 소재로서 사용되고 있다. 이러한 폭넓은 응용분야와 형상 및 비용 등을 고려해 볼 때, 많은 섬유들이 캐스터블의 건조에 적합할 수 있다. 따라서 특정 형상(다양한 길이와 동일한 반경)과 화학적 조성(PP, NF, PAr)을 갖는 섬유들에 대하여 실험을 하였다.
다양한 길이의 섬유 첨가는 혼합에 큰 영향을 주었다. 첨가된 섬유의 길이가 길수록(12,24mm) 토크 수준이 크게 증가한 반면, 짧은 섬유(3mm)가 첨가된 경우에는 섬유가 첨가되지 않은 캐스터블과 유사한 거동을 나타내었다. 이러한 효과를 분석하기 위하여 섬유의 개수와 섬유의 길이의 상호영향을 고찰해 보았다. 중합체의 총량과 섬유의 반경은 일정하게 유지되었으므로 섬유의 개수가 증가함에 따라 섬유의 고유 길이는 감소하였으며 섬유의 개수가 감소하면 섬유의 길이는 증가하였다.
따라서 짧은 섬유는 캐스터블내에 농도는 높지만 그 길이가 짧기 때문에 입자들을 고정시키는 능력이 떨어졌다. 반면에 길이가 긴 섬유의 경우 농도는 낮은 농도에도 불구하고 입자들의 유동을 쉽게 저하시켰다.

 볼 밀링효과로 인한 섬유 길이의 감소 역시 혼합 과정 이후에 관찰하였다. 섬유 길이의 감소현상은 길이가 긴 섬유에 있어서 크게 나타났으며 길이가 짧은 섬유의 경우 거의 나타나지 않았다.
혼합 과정 중에 발생하는 섬유 길이의 감소와 그 결과로 발생하는 토크간의 연관관계가 이러한 결과에 잘 부합함을 관찰할 수 있었다.
혼합 과정 후에 긴 섬유를 포함하고 있는 혼합물의 경우 더 큰 수준의 토크가 확인된 반면(3,6mm), 혼합 과정 중에 많이 손상된 섬유를 포함한 혼합물은 낮은 토크값을 나타내었다.(12,24mm)
유동학적 거동의 향상에도 불구하고 섬유 길이 감소는 건조 과정 측면에서 바람직하지 못했다. 낮은 섬유 함량과 더불어 짧은 길이의 섬유 역시 강화 및 투과율 향상을 저하시킨다.(어떤 경우에는 전혀 향상되지 않기도 한다) 또한 결과적으로 폭발적인 파괴의 가능성이 줄어들지 않게 된다.
천연 섬유 및 아라미드 섬유의 첨가는 혼합거동과 전단 사이클에 있어 폴리프로필렌이 첨가되었을 때와 비슷한 효과를 가져왔다. 따라서 유동학적 변화는 각 종류의 섬유가 갖는 표면특성의 차이(천연섬유와 아라미드 섬유는 강한 극성 표면을 가지고 있으나 폴리프로필렌은 무극성표면을 갖고 있음)보다는 섬유의 형상과 더 밀접하게 연관되어 있었다.                   
이상의 결과들은 다양한 섬유를 건조 첨가제로 사용하는 것과 관련된 중요한 측면을 부각시켜 준다. 천연 섬유와 아라미드 섬유가 기존의 폴리프로필렌 섬유에 비하여 더 우수한 특성을 나타내었다.
건조되지 않은 캐스터블의 공정에 큰 변화가 관찰되지 않았기 때문에 캐스터블의 수분 함량과 입자 크기 분포, 혼합기 설계 및 혼합 시간을 크게 변경하지 않고도 폴리프로필렌 섬유 대신 천연섬유나 아라미드 섬유를 쉽게 사용할 수 있다.
(Ceramic Bulletin)

 

그림 1.   여러가지 함량의 6mm 폴리프로필렌 섬유를 갖는 캐스터블 내화물의 혼합 프로파일

그림 2.    여러 가지 함량의 6mm 폴리프로필렌 섬유를 갖는 캐스터블 내화물의 전단 사이클 (점선 화살표는 up, down 사이클을 나타낸다.)

표 1. 섬유를 포함하는 캐스터블

 
그림 3.    여러 가지 수분 함량의 (O)섬유를 포함하지 않은 캐스터블 내화물과 (△)0.36 vol%의 6mm 폴리프로필렌 섬유를 함유한 캐스터블 내화물의 전단 사이클

 

<표는 생략되었습니다. 자세한 내용은 월간세라믹스를 참조 바랍니다.>