해외기술

소금 첨가에 따른 클리소타일의 열분해 온도의 저온화

 小島 昭 Institute of Gunma National Collge of Technology 
 藤重 昌生 Institute of Gunma National Collge of Technology

1. 첫머리에
아스베스트의 분해처리방법에는 고온에서의 용융, 첨가제에 의한 복합 산화물의 형성, 저융점 산화물의 첨가에 의한 용융 ·유리화, 용융염에 아스베스트를 녹이는 등 많은 방법이 제안되고 있다는 것은 기지의 사실이다.
그러나 아스베스트를 분해하려면 그 어떤 기술에나 1000℃이상의 고온을 필요로 한다는 점과 첨가제의 이용에 의해 무해화 처리물량이 증대한다는 과제가 있었다. 또 700℃에서 아스베스트를 분해한다는 기술은 아스베스트의 열분해로 포레스텔라이트라는 화합물로 바꾸는 것인데, 주사형전자현미경(SEM)의 관찰에서는 섬유상으로 아스베스트 그 자체와 구별이 되지 않는다. 포레스텔라이트는 약해진 상태여서 유발(乳鉢)로 쉽게 무해한 사이즈로 분쇄할 수 있다고 하는 보고도 있으나 분쇄조작이 과제이다.
필자 등은 폐기되는 프레온가스의 분해 처리물을 이용하여, 아스베스트의 일종인 클리소타일이 600℃에서 분해되고, 700℃에서는 SEM관찰이 의해서도 섬유상 물질이 검출되지 않는 상태까지 분해되는 현상을 발견했다.
사용한 프레온가스 분해물은 사용한 프레온 분해물은 폐차에서 회수된 프레온의 플라즈마 분해가스(HF, HCI, CO2)를 석회 슬러리로 중화한 후 여과한 것으로, 조성은 CaCO3/CaF2
=1/1[mol]이며, CaCl2를 0.8mass%포함하고, 수분은 36~37mass%였다.
이 프레온 분해물을 첨가한 분해생성물의 분말 X선 회절(XRD)결과로, 클리소타일(Mg3Si2O5(OH)4)은 카스피딘(Ca3Si2O5F2)와 3MgO로 분해되어 있다는 것을 확인했다. 이 SEM과 XRD의 결과는 모두 아스베스트의 비(非)섬유화, 비(非)아스베스트화를 나타내는 것이다. 프레온 분해물을 첨가했을 경우의 클리소타일의 분해 스킴을 제안함과 동시에 이 프레온 분해물 속에 미량 존재하는 CaCl2의 유효성을 발견했다.
클리소타일과 시멘트로 모의 분무 아스베스트를 조제하여 분해를 시도했다. 그러나 프레온 분해물 발생량은 아스베스트 폐기물 양에 비해 상당히 적다. 아스베스트 1mol에 대해 첨가할 프레온 분해물의 양이 많다. 프레온 분해물 속의 F성분은 분해처리물의 이용, 폐기의 단계에서 과제가 되는 등의 문제점이 존재했다.
분무 아스베스트 속의 60mass%는 시멘트이다. 또한 시멘트의 60mass%는 CaO였다. CaCl2이 유효하다면 분무 아스베스트에 CaCl2 수용액을 흠뻑 적셔서 가열함으로써 아스베스트가 분해된다면 처리물의 증가, F성분 함유라는 과제가 사라진다. 분무 아스베스트를 소금물에 담가, 700℃로 소성하면 아스베스트가 분해된다는 일석이조의 분해방법이 보이기 시작했다.
본고에서는 소금을 첨가하는데 따른 분무 아스베스트의 분해온도 저온화에 대한 응용결과를 소개하겠다.
2. 소금을 이용한 분무 아스베스트의 분해
클리소타일과 시멘트로 조제한 분무 아스베스트에 프레온 분해물을 이용한 경우, 시멘트에 포함된 클리소타일의 분해는 완료되지 않았다.
이것은 시멘트 속의 Ca성분과 클리소타일의 접촉부분에 프레온 분해물이 직접 작용하지 못했다는 것에 기인한다. 이미 보고한 것처럼 프레온 분해물 속의 CaCl2가 클리소타일의 저온 분해에 유효하다는 것을 밝혔다.
따라서 클리소 타일과 시멘트로 조제한 분무 아스베스트에 CaCl2용액을 첨가, 가열함으로써 시멘트 속의 Ca성분을 원료로 한 클리소타일의 열분해를 시도했다. 3종류의 염화합물(불화나트륨, 염화나트륨, 염화칼슘 가운데 어느 것 1종류)과 분무 아스베스트를 혼합하고, 그것을 800℃에서 2시간 가열한 소성물의 X선 회절결과를 그림1에 제시하였다. 클리소타일의 열분해로 생성한 포레스텔라이트의 특징적인 회절선은 2θ에서 35.7과 36.5의 트윈 피크이다. 이들 회절선 피크는 그림1의 회절선 안에는 보이지 않았다.
또 CaCl2를 첨가한 소성물의 회절선만에는 MgO의 피크를 볼 수 있었다. 이로써 CaCl2를 첨가함으로써 포레스텔라이트 속의 Mg와 Si가 분해했다는 것을 확인할 수 있었다.
CaCl2를 첨가한 소성물의 SEM관찰결과를 그림 2에 나타냈다. 아스베스트가 보여주는 섬유형태 물질은 확인되지 않았다.
전체적으로 덩어리 모양으로 섬유가 존재할 가능성이 있다. 섬유의 존재 유무를 확인하기 위해서 CaCl2첨가 시료인 pH5 초산처리를 실시, 잔재의 SEM관찰결과를 그림 2에 나타냈다. 초산 처리함으로써 Ca 성분을 포함하는 물질이 용출하여 클리소타일이나 포레스텔라이트 등은 불용이라는 점에서 잔재 속의 섬유상 미분해 섬유의 검출이 용이하게 된다. 아스베스트 섬유의 문제가 되는 길이는 5㎛이상이라고 하는데, 초산처리 잔재의 사이즈가 1~20㎛정도로 이 잔재 속에는 섬유상 물질을 확인할 수 없다.

3. 소금을 이용한 폐기 분무 아스베스트의
    비(非)아스베스트화로의 전개
실제로 폐기되는 분무 아스베스트를 이용한 아스베스트의 분해실험을 시도했다. 시료로 했던 분무 아스베스트는 시멘트(60mass%), 록울(35mass%), 클리소타일(5mass%)이라는 보고가 있는 것을 사용했다. SEM관찰 결과로는 굵고 둥근 막대모양의 록울과 가늘고 긴 섬유가 다발이 된 클리소타일, 이들에 붙어있는 부착물(시멘트)이 확인되었는데, 클리소타일 표면이 부착물로 뒤덮인 듯한 상황은 아니었다.
따라서 Ca성분으로서 소량의 CaCO3를 첨가, 분해실험을 시도했다. 분무 아스베스트에 CaCO3와  CaCl2(1, 0.5g)를 첨가한 경우의 소성물을 그림 3에 제시하였다. 부착물에 뒤덮인 록울의 조각과 덩어리 모양의 것이 관찰되는데, CaCl2 첨가량이 적은 시료는 표면에 용융의 모습은 없다. 그러나 CaCl2가 많은 시료의 표면은 용융한 듯이 매끄러운 부분과 결정이 석출한 듯한 부분을 볼 수 있었다. 대부분의 시료에서 클리소타일의 섬유는 보이지 않지만 록울 위에는 부착물량이 적어서 섬유를 확실하게 볼 수 있는 부분도 있었다.
그림 4에 분무 아스베스트에 CaCl2를 5mass% 첨가하고, 700℃, 800℃에서 소성한 시료의 초산처리 잔재의 SEM관찰결과를 제시하였다. 700℃ 소성시료의 처리물에는 클리소타일 섬유는 없으며 록울의 분해 잔재도 적다. 800℃ 소성시료에서는 록울의 잔재도 볼 수 없었다.
분무 아스베스트에 CaCl2를 첨가, 혹은 CaCO3-CaCl2를 첨가한 소성시료의 분말 X선 회절 결과는 CO3Cl2SiO4, Ca2SiO4, Ca3SiO5, CaO, Ca12Al14O33 등 모두 비슷한 생성물의 회절선을 나타내었다. 또 포레스텔라이트의 주요한 36도 부근의 트윈 피크는 검출되지 않았다.
실제의 분무 아스베스트의 분해에 있어서도 반응촉진을 위한 CaCl2의 첨가가 중요하다는 것이 제기되었다. 또 분무 아스베스트에 CaCl2만을 첨가한 경우에도 클리소타일이 분해했다는 점에서 분해시 소비되는 CaO성분을 공존하는 시멘트로부터의 공급으로 충분하다.
또한 분무 아스베스트의 분해는 700℃에서 진행한다는 것이 확인되었다.

4. 소량의 CaCl2첨가에 의한 융체 형성
지금까지 클리소타일과 CaCO3에 소량의 CaCl2를 첨가한 계통의 분해온도가 낮다는 것에 대한 설명에 Wenz 등의 CaCl2-CaO의 그림 조성을 설명할 수 없기 때문에 수용액으로 흡수된 CaCl2가 건조에 의해 결정이 석출, 국소적으로 CaCl2 과다 개소가 존재한다는 것을 설명했는데, 실제로 융체의 생성을 제시할 수 없었다.
융체의 존재를 확인하기 위해 CaCO3에 CaCl2를 첨가한 시료의 열분석 결과를 그림5에, 열분석 시료의 SEM관찰결과를 그림 6에 제시하였다. 그림 5(a)의 열분석 결과는 CaCO3의 이탈에 따른 중량감소와 흡열에 의한 변화가 커서 시료의 용융에 의한 흡열 등을 볼 수 없었다.
따라서 열분석을 실시한 시료를 냉각한 후, 다시 열분석을 한 결과(그림 5(b))를 제시하였다. 432, 603, 644, 820℃로 작은 흡열 피크가 있고, 546℃에는 큰 흡열 피크가 나타났다. 546℃의 큰 흡열현상 후에 중량 감소가 나타난다. 이 시료는 그림 5(a)에 나타나 있듯이 한 번 850℃로 가열한 것이므로 완만한 중량 감소는 생성한 용융상 내에 소량 존재하는 CaCO3의 분해, 혹은 CaCl2의 휘발에 기인한 것이라고 생각된다.
그림 6(a)에 CaCO3+5mass%CaCl2, (b)에 800℃ 소성 클리소타일+CaCO3, (c)에 (b)+5mass%CaCl2 시료의 열분석을 실시한 후의 시료의 SEM관찰결과를 제시하였다. (a)에서는 평균입자 지름 6㎛의 CaCO3입자가 융착해 있는 모습을 알 수 있다. 이 융착이 그림 5(b)의 546℃의 흡열과 일치하는 것이라고 추찰된다. 그림 6의 (b)와 (c)는 CaCl2의 첨가량의 차이에 의해 (b)에서는 클리소타일이나 록울의 섬유와 첨가한 CaCO3라고 추측되는 입자를 볼 수 있는데, CaCl2를 첨가한 (c)에서는 부착물로 뒤덮인 섬유상 물질을 확인할 수는 없다. 이러한 결과들로 당초 예상한 국소적으로 CaCl2 과다 개소가 존재하여 융체가 생성하는 것이 아니라 시료 전체가 융체의 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다.

5. 열역학 데이터베이스를 이용한 열역학적 해석
클리소타일과 CaCO3의 화학평형 계산 결과를 그림 7에 나타내었다. 그림은 각 온도에 있어 대표적 생성물을 나타내고 있기 때문에 클리소타일(Mg3Si2O5(OH)4)과 CaCO3를 출발물질로 하고 있는데 포르스텔라이트(Mg2SiO4)과 CaCO3에서 시작하고 있다.
또 클리소타일을 가열하면 용이하게 포르스텔라이트와 비정질의 Mg3와 SiO2로 변화하는데, 포르스텔라이트는 클리소타일의 섬유형태를 유지한다. 따라서 포르스텔라이트의 분해가 중요하다는 점에서 계산결과는 포르스텔라이트와 생성물에 대해, 가로축을 온도, 세로축을 몰수로 나타내었다. 그림 7에서 포르스텔라이트는 477℃에서는 소멸한다는 결과를 얻었다. 또 CaMgSiO계 화합물에서는 포르스텔라이트(Mg2SiO4), 몬테세라이트(CaMgSiO4), 마위나이트(Ca3Mg2(SiO4)2), 라나이트(Ca2SiO4)로, 화합물 속의 Ca성분이 증가하도록 분해했다. 종래의 아스베스트 분해온도가 1000℃레벨이이서 필자 등이 제안한 600℃부근에서의 분해개시를 설명하는 데 중요한 결과를 얻을 수 있었다.
(Ceramics Japan)

그림 1. 소금을 첨가한 분무 아스베스트의 800℃, 2시간 소성물의 분말 X선 회절도
그림 2. 모의 분무 아스베스트에 CaCl2를 첨가한 800℃, 2시간 소성물과 pH5 초산세정 잔재

그림 3. CaCl2 첨가량이 다른 분무 아스베스트 소성물의 비교(혼합비 ; 분무 아스베스트
                   /CaCO3/CaCl2 =3g/1g/0.5 또는 1.0g, 소성온도 ; 700℃)

그림 4. 분무 아스베스트에 CaCl2를 첨가한 소성물의 pH5초산 잔재
                           (분무 아스베스트/CaCl2=3g/1g)

     그림 5. CaCO3에 CaCl2를 5mass% 첨가한 시료의 열분석 결과
              (a)첫 번째의 열분석 결과 (b)동일 시료의 두 번째의 열분석 결과

그림 6. 열분석 시료의 SEM 관찰 결과
그림 7. 열역학 데이터베이스 이용의 화학평형계산결과