해외기술
최근의 형광체의 진보와 장애 극복을 가져올 새로운 발견
山元 明 Tokyo University of Technology
1. 들어가며
지난 5~6년 동안 형광체에 관한 논문, 특허, 학회강연이 상당히 증가하고 있다. 세라믹스 협회의 강연회에서도 추계 심포지엄으로 포토세라믹스·세션이 마련되는 등 형광체의 발표가 증가하고 있다. 이러한 활황은 몇 가지 요인이 겹쳐져 초래되었다고 생각된다. 하나는 평면슬림형 텔레비전과 백색발광 다이오드(LED) 등의 새로운 요구의 출현이다. 둘째는 질화물, 산질화물이라는 새로운 분야의 재료의 등장이다. 셋째는 (형광체 분야로서는) 새로운 해석, 분석기술의 진보와 보급이다. 세 번째 내용을 보충하면, 분말 X선 회절에 의한 결정 파라메타의 정밀화(리토벨트법), 복잡한 결정구조의 물질에 대해서도 가능하게 된 에너지 밴드 계산, 방사광 시설을 이용한 X선 흡수분광법 등이 종종 이용되며 논의가 정확, 정밀해지기 시작했다. 이들 요인은 우연한 계기를 같이해서 생겨난 것이 아니라, 새로운 요구가 신재료나 신개념의 탄생을 촉구하였고, 신재료의 물성을 이해하기 위해서 진행된 해석, 분석이 활용되어 서로 임팩트를 주면서 성과를 올린 것이다. 이러한 positive feedback에 의해 다시 신재료, 신정보가 생겨나는 상황이 이어지고 있다.
본고에서는 개발의 근본이 되는 발상에 주목하여 기술혁신이 현재 진행 중인 백색 LED와 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)에 대한 용도를 중심으로 개발의 현상과 앞으로 기대되는 전개를 기술해 보았다. 또 앞으로 발전이 기대되는 기술의 예로서 나노 혹은 서브미크론 입자 형광체 등에 대해서 부기하겠다.
2. 백색 LED용 형광체의 개발
가. 형광체 개발에서 볼 수 있는 아이디어
백색 LED는 전구, 형광램프를 대신할 뿐 아니라 새로운 용도를 개척할 광원으로서 사회에 큰 임팩트를 부여하고 있다. 이를 위해 백색 LED용 형광체는 현재 가장 개발이 활발한 타깃이라고 할 수 있을 것이다. 현재 제품의 주류는 청색 LED에 황색발광의 형광체(Y, Gd)3(Al, Ga)5O12 :Ce3+를 도포한 것이지만, 여기에 덧붙여서 아래와 같은 성능의 형광체가 필요하다.
(ⅰ) 현행의 백색 LED의 연색성을 향상하기 위한 빨강 내지 주황색 형광체, 일반 조명용.
(ⅱ) 높은 연색성 광원으로서 자외선 혹은 자색 LED와 조합시킬 수 있는 3원색 형광체. 일반조명용 이외에 액정 디스플레이의 백라이트도 시야에 있다.
일반조명용에는 폭넓은 형광 스펙트럼을 가진 형광체면 되지만, 액정의 백라이트용에는 필터의 광 투과 특성에 맞는 폭이 좁은 형광 스펙트럼을 갖는 것이 바람직하다. 이것은 마치 형광램프에 일반용과 고연색 타입 2종류가 있고, 각각에 적합한 형광체가 사용되고 있는 것과 비슷하다.
형광램프에서는 수은의 파장 254nm의 휘선(輝線)을 흡수한 형광체가 이것을 가시광으로 변환한다. 이를 위해 백색발광의 할로린산 칼슘 {3Ca3(PO4)2·(F, Cl)2 : Sb3+, Mn2+}에서는 Sb3+의 s2→sp천이(1So→3P2)에 의해 3파장형 형광램프용 적색형광체 Y2O3 : Eu3+에서는 Eu3+의 전하이동흡수대에 의해, 또 청색형광체 BaMgAl10O17 : Eu2+에서는 Eu2+의 4f→5d천이에 의해 254nm의 광을 흡수한다.
이러한 예에서는 254nm광은 우기성(偶奇性, 파리티)에 대해 허용된 천이에 의해 강하게 흡수된다. 그러나 이들 허용 천이는 모두 자외선 영역에 있다. 청색이나 자색의 빛을 강하게 흡수하고, 주황 ~ 빨강색의 발광을 발생시키기 위해서는 새로운 연구가 필요하게 된다. 지금까지의 지혜 겨루기의 개요를 다음에 소개하겠다.
(1)Eu3+를 발광이온으로 하는 화합물.
Eu3+는 4f준위 사이의 천이에 의한 강한 적색 발광을 보이며, 그 색조는 모체의 종류와 관계없이 거의 변하지 않는다. 전하이동흡수대에 의한 강한 흡수가 있지만 Y2O3 : Eu3+의 경우처럼 산화물 모체에서는 자외선 영역에 한정된다.
그러나 R2O2S(R=Y, Gd, La) 속에서는 공유결합성이 증가하는 결과 장파장 측으로 이동하여 380nm부근의 자외선에 대해서는 유효하게 된다. 그중에서도 La2O2S : Eu3+의 전하이동대가 장파장으로 뻗어 있다.
청색이나 자색의 영역에는 4f 준위간 천이에 의한 흡수선이 다수 있지만, 금제천이(禁制遷移)이므로 흡수계수가 작다. 또 흡수선의 파장은 모체에 의하지 않고 거의 고정되어 있으며 LED의 발광파장과 어긋나 있다. 이들 결점을 보완하기 위해서 Eu농도를 높여, 시판 LED의 파장 405nm에 가까운 403nm에 흡수선을 갖는 Sm3+를 첨가한 형광체, Li(Eu0.96Sm0.04)
W2O8과 La0.5·xSmxEu1.5W3O12(최적농도 x=0.1)가 고안되었다. Sm3+는 증감제로서 작용한다. 그 효과를 여기 스펙트럼으로 본 결과를 그림 1에 제시하였다.
Sm3+의 형광은 610~625nm부근의 좁은 영역에 집중되어 있어 액정 필터와 조합시켰을 때 특히 유효하다. 단, 상기의 예에서는 LED광을 흡수가 더욱 약하다(Sm3+의 흡수도 금제천이)는 문제가 남는다.
(2)Eu2+를 발광이온으로 하는 화합물.
Eu2+는 4f-5d준위간의 허용 천이에 의한 강한 흡수와 역(逆)천이에 의한 강한 형광을 나타낸다. 산화물을 모체로 하는 Eu2+의 형광은 근자외에서 청녹색 영역에 있고, 적색을 나타내는 것은 알려져 있지 않다. 그러나 최근에는 백색 LED의 요구에 따라 황색이나 주황색으로 빛나는 재료에 대해서는 많은 보고를 볼 수 있게 되었다. A2SiO4 : Eu2+(A=Ca, Sr, Ba)는 자색 LED(파장 405nm)에 의해 여기가능하며 발광효율이 높아 알칼리토류(土類) 원소의 종류, 비율에 의해 발광색을 녹색에서부터 주황색에 걸쳐서 바꿀 수 있다는 메리트가 있다. 이렇게 Eu2+가 장파장의 형광을 나타내는 조건을 Diaz-Keszler는 ‘Eu2+이온에 배위하고 있는 산소이온의 적어도 한 개가 일그러진 배치가 되어 있다는 것’이라고 기록하고 있다. 예로서 BaMg(BO3)2에 있어 원자배치를 그림 2에 나타내었다. 일그러진 배치를 하고 있는 산소이온은 주위에 빈 공간이 있어 크게 움직일 수 있기 때문에 Eu2+의 여기상태(5d준위)가 크게 완화되고, Stokes shift가 커져서 발광이 장파장으로 시프트한다고 생각된다. BaMg(BO3)2 : Eu2+는 피크 파장 608nm의 주황색 발광을 보이며 Stokes shift는 11000cm-1(통상은 크더라도 4000cm-1정도)로 상당히 크다. Ca2ZnSi2O7 : Eu2+및 Li2SrSiO4 : Eu2+에서도 거의 적색의 발광이 보이고 있다. 이들 화합물은 Diaz-Keszler의 조건에 맞는 구조를 하고 있다고 간주할 수 있다. 한편, 구조재료로서 긴 실적이 있는 α-SiAlON계 {Ca(m/2)-χSi12-cm+n) Alm+nOnN16-n : Eχ2+, m=2n=1.96, χ=0.07}나 A2Si5N8(A=Ca, Sr, Ba) : Eu2+, CaAlSiN3 : Eu2+ 등의 질화물, 산질화물 형광체가 차례로 개발되었다. 이들 결정에 있어 Eu2+는 연주황색~적색의 형광을 보인다. (Sr, Ca)2Si5N8 : Eu2+와 CaAlSiN3 : Eu2+는 이미 실용화되어 전구색의 LED가 실현되었다.
(3)Mn2+를 발광이온으로 하는 화합물
Mn2+의 3d-3d천이에 의한 형광은 결정장과 공유결합성의 세기에 의해 청색에서 주황색까지 폭넓게 색조가 변화한다. 3d-3d천이가 금제여서 Mn2+자체의 흡수는 상당히 약하므로 증감제가 필요하게 된다.
여기파장 405nm에 매치한 흡수대를 가진 적색 형광체로서 Ba2MgSi2O8 : Eu2+, Mn2+가 개발되었다. Eu2+는 그 자체가 발광도 하지만 Mn2+에 대한 증감제로서도 작용한다. Ba2MgSi2O8 : Eu2+, Mn2+의 형광스펙트럼은 Eu2+와 같은 밴드 모양이지만 발광 피크가 약 620nm으로 적색부의 중앙에 있고, 또 발광대의 폭이 좁다. 그 결과, 적색형광성분은 그림 3에 제시되어 있는 것처럼 액정필터에 의해 커트되는 부분 및 적외선 영역의 부분이 적어 액정 디스플레이용으로서는 형광 에너지가 보다 유효하게 사용되고 있다.
나. 백색LED용 형광체로부터의 전개
1) 적색 장잔광(長殘光) 형광체로서의 가능성
적색이나 청색광을 흡수하여 형광을 발하는 기능은 장잔광성 형광체의 한 가지 필수조건이다. 현재는 청색, 녹색 장잔광 형광체로서 각각 CaAl2O4 : Eu2+, Nd3+, SrAl2O4: Eu2+, Dy3+가 이용되고 있다. 그러나 적색 장잔광의 제품은 주변에서 별로 볼 수 없다. 형광특성과 안전성이 우수한 적색 잔장광 형광체가 만들어지면 야간이나 어두운 곳의 안전표식 등에는 큰 용도를 기대할 수 있다. 또 백색 장잔광 제품도 가능하게 된다. 따라서 LED용으로서 개발된 적색발광의 재료에 적절한 깊이의 트랩을 도입하게 되면 잔장광성이 될 가능성이 있다고 생각된다. 사실 질화물 적색 형광체 가운데에는 육안으로 잔광을 확인할 수 있는 것도 있다. 또 Ba3SiO5 : Eu2+의 장잔광성이 인정되어 발광기구가 연구되고 있다.
2) 질화물, 산질화물 형광체의 과제
지금까지 개발된 화합물은 Si2N3과 AlN을 원료로 하는 것으로, 넓게 말하면 SiAlON의 멤버이다. 이 조성을 Zn, Ga, Ti, Ge등 다른 금속원소를 구성원소로 하는 것으로 확대할 수 있게 되면 새로운 물성, 용도를 펼칠 수 있을 것이다.
α-SiAlON이나 CaAlSiN3 : Eu2+는 지금까지 고온, 고압 하에서 합성되고 얻어진 시료는 소결체이다. 분산성이 좋은 분말로 만들 필요가 있다. 또 제조공정을 다루기 쉽게 항고 원가를 낮추려면 상압 하의 합성경로를 탐구할 필요가 있다.
질화물, 산질화물의 기초물성은 아직 이해가 진행되지 않았다. 상(相)의 확인, Eu2+의 에너지 준위에 대한 공유결합성의 영향, 트랩의 기원 등은 백색 LED용으로서의 특성에 직접 관계가 되는 요인이다. 또 단파장 자외선이나 전자선에 의해 여기할 경우에는 에너지 밴드 구조를 알 필요가 있을 것이다. 이러한 검토에는 계산화학의 힘이 필요하다.
3. 고에너지 포톤 여기에 의한 발광의 기구와 응용
가. PDP용 형광체의 발광 기구
PDP는 파장 147및 172nm의 진공 자외광에서 형광체를 여기한다. 실용화 된지 오래 되었음에도 불구하고 3원색의 형광체에는 각각 남은 과제가 있고, 그 개선이 연구개발의 주요 테마였다. 이와 병행하여 신재료의 개발도 이루어지고 있으나 현행 형광체를 뒤바꿀 종합성능을 가진 것은 아직 나오지 않았다.
진공 자외광의 에너지는 모체 결정을 구성하는 산소산기([BO3]3-, [SiO4]4-등)에 의해 흡수되어 부활제(賦活祭) 이온에 전달된다. 그 과정에 대해서는 산소산기가 연결되어 있으면 여기 상태가 전파하고, 에너지의 산일(散逸)이 일어난다는 고찰이 있지만, 보다 실증적인 견해가 필요하다. 발광효율, 신뢰성의 개선을 위해서라도 발광 기구를 구체적으로 밝힐 필요가 있다. 이를 위해 에너지 밴드 계산 방법이 현저하게 진보하여 복잡한 화학식의 물질에 대해서도 높은 에너지 상태의 성격을 알게 되었다는 점은 마음 든든하다.
청색형광체 BaMgAl10O17 : Eu2+(BAM)에 대해서는 열화기구(劣化機構) 연구의 일환으로서 모체로부터의 에너지 전달과정을 시사하는 사실을 보고되었다.
그림 4에 나타나 있듯이 Eu2+를 도프하지 않은 BAM에 있어, 피크 파장 265nm의 폭넓은 발광대가 발견되었다. 이 형광의 여기대는·160nm에 피크가 있고, Ba-O의 결합에 속박된 여기자의 재결함에 의해 생긴 것으로 해석되고 있다. 이 발광대는 Eu2+의 4f-5d천이에 의한 흡수대(그림 4의 커브⒞)와 겹쳐 있고, 이 겹침을 통해서 모체로부터 Eu2+로 에너지 전달이 가능하게 된다. 이 결과는 진공자외선 여기에 의한 형광체의 발광기구에 대해 구체적인 가능성을 나타냈다는데 의미가 있는 것으로 생각된다.
녹색형광체 Zn2SiO4 : Eu2+의 여기 스펙트럼은 넓은 파장범위에 이르지만, 같은 Ⅱ족 원소인 규소산염의 경우도 Ca2SiO4 : Eu2+에서는 흡수단(端) 부근에만 여기대가 있다(그림 5). 후자 쪽이 일반적인 스펙트럼의 형태인데, Zn2SiO4 : Eu2+에서 왜 진공자외 영역에까지 여기대가 뻗어있는 것인가, (역사가 오래 된 재료이면서)이해가 되지 않는다.
나. 진공자외영역의 광학특성
진공자외광으로 형광체를 여기할 경우, 여기광 포톤의 에너지가 높으므로 양자효율이 만약 1.0이라도 에너지 효율은 1/3~1/4가 된다. 따라서 한꺼번에 에너지 효율을 높일 수 있는 수단으로서 한 개의 입력 포톤에서 2개의 형광 포톤이 방출되는 발광과정(Quantum cutting process)이 주목되었다. 이 과정은 실용화는 먼 상황이지만, 이 연구가 계기가 되어 진공 자외선 영역에 있어 희토류 이온의 에너지 준위를 상세하게 조사할 수 있다. 3가 희토류 이온의 4f준위에 대해서는 30년 이상에 걸쳐 40×103cm-1 이하의 그림(Dieke diagram)이 이용되어 왔는데, 이로써 고에너지의 4f준위가 Wegh 등에 의해 발표되었다. 또 4f-5d 및 전하이동 천이의 에너지도 계통적으로 조사되어, 실험, 이론 양면의 정보다 다수 축적되었다. 이들 데이터베이스가 진공자외광이나 X선, 방사선으로 여기하는 형광재료 개발의 지침이 되고 있다.
다. 자외발광 형광체의 응용
자외형광의 응용은 의료, 생물학 분야에서 진행되고 있다.
최근 300~313nm의 좁은 파장 범위의 자외선(UV-B)의 피부질환에 대한 유효성이 임상적으로 인정되어 치료용 램프가 제품화되었다. 저압 수은등(파장 254nm)용 형광체로서는 YPO4 : Ce3+, LaPO4 : Ce3+ LaB3O6 : Bi3-, Gd3+ 등이 개발되었다. Gd3+의 형광은 315nm부근에 예리한 선상 스펙트럼을 나타내어 UV-B형광램프에 상당히 적합하다. Xe2의 172㎚광을 여기원으로 이용하는 램프도 개발되어, UV-B 발광 형광체로서 YAl3(BO4)4 : Gd3+, (La, Pr)PO4 : Gd3+ 등이 양호한 출력을 나타낸다는 것을 발견할 수 있었다. (La, Pr)PO4 : Gd3+에서는 172nm의 빛을 Pr3+의 4f-5d천이로 흡수하고, 이것을 Gd3+에 전달한다. Pr3+의증감작용에 의한 여기 스펙트럼의 변화를 그림 6에 제시하였다.
라. X선, γ선 검출용 신틸레이터
X선 Computer Tomography(CT) 및 Position Emission Tomography(PET)를 위한 신틸레이터 결정의 개발도 진행되고 있다. 신틸레이터에는 형광감쇠시간이 될 수 있는 한 빠를 것이 요구된다. 이를 위해 PET용에는 Ce3+의 5d-4f천이에 의한 형광이 이용되는 일이 많으며, Gd2SiO5 : Ce3+, Lu2SiO5 : Ce3+ 등이 실용화되어 있다. 그런데 최근 개발된 Lu2Al5O12 : Pr3+에서는 Pr3+의 5d-4f천이에 의한 형광이 이용되고 있다. 적당하게 강한 결정장에 Pr3+가 있으면 4f준위 1S0보다도 5d준위의 에너지가 낮아져 5d-4f천이에 의한 형광이 발생한다. 같은 모체인 Ce3+의 발광은 감쇠시간이 70ns인데 비해 Pr3+의 형광은 17ns로 허용천이 가운데에서도 특히 빠르다. 발광 피크는 약 310nm이다. LaF3등의 불화물에 Nd3+를 도프한 것도 개발되었다. 이 재료는 Nd3+의 5d-4f천이에 의한 형광을 이용하고 있다. 이렇게 이용하는 전자 천이의 종류에도 새로운 것이 등장하고 있다. X선 CT의 화상진단기술은 시큐리티 체크에도 응용되는 등 용도가 넓어지고 있으므로 신틸레이터의 용도도 확대되고 있다.
4. 나노입자와 입자형태제어기술
100nm~101nm 입자의 반도체 미립자에서는 전자, 정공의 밀폐효과에 의해 파동관수의 겹침이 커져서 여기자 또는 밴드간 발광의 효율이 현저하게 증가한다. 희토류나 Mn2+이온 등의 국소 전자의 형광에 대해서도 밀폐효과에 의한 발광효율의 증가가 발표되었는데, 그 후의 연구에서는 확인되지 않았다.
그러나 나노입자에는 미립자이기 때문에 갖는 장점이 있다. 저속전자선이나 진공 자외광을 여기원으로 한 경우, 침입 깊이가 낮으므로(예를 들면 파장 147nm의 빛에 대해서는 20nm정도), 여기 에너지를 흡수하기 위한 것뿐이라면 미립자를 몇 층 겹친 얇은 형광막 만으로 충분할 것이다. 일반적인 미크론 사이즈의 입자층에 비해 패터닝을 가늘게 할 수 있으므로 화상의 해상도 향상을 꾀할 수 있다. 또 가시광의 산란이 적다는 성질을 살려서 증착막에 가까운 투명도가 있는 도포막을 형성할 수 있다. 단, 얇고 균일하여 치밀한 막을 형성하기 위해서는 입자의 분산성을 좋게 할 필요가 있고, 발광효율을 유지하기 위해서는 표면의 패시베이션이 불가결하다.
입경을 서브미크론으로 하면 발광효율이 현저하게 저하되는 것이 일반적인 경향인데, 이 상식을 깨는 형광체(조성은 Y2O2S : Eu3+)가 합성되었다. 이를 위해 이용된 방법은 착체균일침전법이라고 불리는 것이다. 템플레이트에 액상의 원료를 넣어서 역(逆)오팔과 같은 구조체를 이루는 세라믹스를 만드는 방법이 개발되었다. 이러한 고차 구조에 의해 Photonics결정으로서의 기능을 발현할 것이 기대된다. 이렇게 종래의 고상반응과는 전혀 다른 합성법으로 입장형상과 세라믹스의 구조에 새로운 규칙성을 주는 기술이 실현되고 있다. 이러한 시즈를 살린 용도의 개발로 새로운 기술혁신이 생길 것이라고 기대된다.
세공이나 세포 등에 흡착된다는 이점을 살려서 생체조직의 형과 프로브, 표식으로서도 검토되고 있다. 이미 CdSe-ZnS core-shell 나노결정은 생체시료의 표식에 이용되고 있는데, 부활제를 도프한 형광체의 경우도 리포솜 표면 위에 ZnS : Mn2+에 초미립자를 집적시킨 것이 항원-항체 반응의 인식을 목적으로 하여 연구되고 있다. 희토류 착체의 형광을 이용하여 단백질이나 아미노산의 초고감도 분리, 분석을 하는 방법이 개발되고 있는데, 희토류 착체를 SiO2, TiO2 등의 나노입자에 결합시킴으로써 형광 강도, 내열성, 기계적 강도를 향상시킬 수 있다는 보고도 있다. 이들 유기-무기 복합체의 형광을 이용한 방법도 앞으로의 발전이 기대된다.
5. 맺음말
이상, 현재 활발한 개발이 이루어지고 있는 토픽스 가운데 몇 가지를 선별하여 대략적이기는 하지만 재료개발의 발상을 해설했다. 발명한 당사자에게 있어서는 상식이라고 생각되는 것이라도 그것이 집적되어 조합되면 큰 비약, 장애 극복으로 반영된다고 생각한다.
2005년 10월에는 아무도 예상하지 못했던 성과가 발표되어 화제가 되었다. 그것은 茶谷産業과 크라레가 발표한 초고휘도, 긴 수명의 청색 및 백색 무기 EL이다. 상당히 밝고(5.5V에서 600000cd/m2), 직류저전압구동인데도 수명이 길며(휘도 350000cd/m2에서는 25000시간 이상), EL이라기보다 LED이지만 면발광원이 될 가능성이 있다(2×2mm의 발광면적). 이는 종래의 ‘상식’으로 보면 이해 곤란한 성능이었다. 이야말로 장애극복이라고 부르기에 적합한 기술인데, 앞으로 상세한 내용이 개시되었을 때 어떠한 ‘상식’을 볼 수 있을지 기대가 된다. 우리네 사회에서는 요구의 종류를 불문하고 환경부하 및 자원부족의 문제가 적은 기술을 개발해야 한다는 것은 말할 나위 없다. 또 (다른 기술과 마찬가지로) 우리들이 직면해 있는 환경, 시큐리티, 의료 등의 과제를 위한 연구가 한층 더 필요하게 된다. 사회가 원하는(수요가 큰) 요구의 발견은 새로운 재료의 발견에 더하면 더했지 못하지 않는 가치를 갖는다는 것도 덧붙여 두고 싶다. (Ceramics Japan)
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