梁振燮 / (주)이앤비코리아 선임연구팀장 1. 서론 최근 언론 매체 등을 통하여 주목받고 있는 광촉매는 차세대 첨단 과학기술인 나노기술을 실생활에 가장 유용하게 응용할 수 있는 물질로, 가시광선이나 자외선의 조사에 의하여 화학적 반응이 일어나는 모든 촉매를 포함하고 있으며, 전기적으로 여기된 분자들의 직접적인 반응의 참여를 포함하고 있다. 여기에 광합성과 같이 생명체와 연계된 분야가 포함되고 있어 태양광의 활용이라는 대단히 매혹적인 연구분야로 발전하여 왔다. 이러한 광촉매에 관한 연구는 1972년 일본의 Fujishima와 Honda가 이산화티타늄 광촉매를 활용한 물 분해 수소제조연구를 기점으로 활발한 광촉매의 활용연구를 촉발시키게 되었고, 국내에는 1990년초에 폐수처리를 위한 태양광화학반응기 개발을 시작으로, 최근에는 광촉매 제조 및 개선 그리고 대기처리 등의 연구로 확대되어 대학, 연구기관, 기업 등을 중심으로 많은 연구가 진행되어지고 있다. 또한, 광촉매에 관한 국내특허출원도 그림 1과 같이 가파른 증가세를 보이고 있고, 이중 광촉매 원료에 관한 특허는 그림 2와 같이 광촉매 관련 전체특허 중 약 23.5%를 차지하고 있다. 이와 같이 광촉매에 대한 연구는 국내에서도 점차 관심이 고조되고 있고, 많은 연구가 진행되고 있다. 그러므로 여기서는 점차 관심이 고조되고 있는 광촉매에 대하여 광촉매 원료 중 이산화티타늄(TiO2)을 중심으로 개발현황과 광촉매의 전망에 대하여 소개하고자 한다. 2. 광촉매 원료의 개발현황 가. 광촉매의 제조 광촉매는 크게 구분하여 금속산화물, 복합금속산화물과 제올라이트로 나누어질 수 있다. 이중 대부분의 광촉매는 금속산화물 계통으로 TiO2, WO3, SnO2, ZnO, CdS, ZnS 등이 있다. 그러나, 광촉매로 가장 널리 이용되는 물질은 이산화티타늄으로, 이산화티타늄은 다른 금속산화물에 비하여 가격이 저렴하고, 인체에 무해하며, 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 산화·환원 반응이 가능하여 반응 활성이 우수하다는 장점을 가지고 있다. 이러한 이산화티타늄은 결정구조에 따라 아나타제(Anatase), 루타일(Rutile) 등으로 나누어진다. 이중 아나타제가 루타일보다 광효율이 일반적으로 보다 높게 나오는데 이는 루타일이 표면에서 아나타제에 비하여 전자와 정공의 재결합이 빠르고, 표면에 흡착하는 반응물의 수와 표면 위의 수산화기의 양이 적기 때문으로 추정되고 있다. 그러므로, 이산화티타늄의 개발에 관한 연구는 아나타제 결정의 제조에 초점이 맞춰지고 있다. 이산화티타늄의 제조방법은 크게 구분하면 액상에서 제조하는 방법과 기상에서 제조하는 방법으로 나눌 수 있다. 이산화티타늄을 액상에서 제조하는 방법은 주로 sol-gel법이다. sol-gel법은 시작물질을 가수분해, 축·중합반응을 시켜 콜로이드 입자가 분산되어 있는 sol 상태를 만든 후 이를 이용하여 gel을 형성시켜 이를 소성 등에 의한 방법으로 이산화티타늄을 제조하는 방법이다. sol-gel법의 시작물질로 사용하는 원료는 알콕사이드, 염, 산화물 등이 있으나, 쉽게 가수분해되고, 입자 성장시 화학반응에 의한 속도조절이 용이하다는 면에서 알콕사이드가 널리 사용되고 있다. 이산화티타늄을 기상에서 제조하는 방법은 기상산화법이 있다. 이는 광촉매로 널리 쓰이고 있는 Degussa의 P-25 제조에 해당하는 것으로 증기압이 높고, 반응성이 비교적 큰 휘발성의 TiCl4의 기체를 수증기와 산소의 산화 분위기에서 분해하여 이산화티티늄을 얻는 방법으로 고순도의 미분말을 얻을 수 있다. 나. 광촉매의 효율 향상 광촉매의 효율 향상에 관한 연구는 기존의 광촉매를 개선하여 고효율의 광촉매 개발과 가시광선 이용가능 광촉매 개발로 나누어질 수 있다. 이와 같은 효과를 얻기 위하여 많이 연구되어지는 방법으로 전이금속 담지, 전이금속의 도핑(doping), 복합 반도체 광촉매, 표면 광감응 등이 있다. 전이금속 담지는 그림 3과 같이 이산화티타늄 표면에 전이금속을 담지하여 광촉매 반응의 속도를 증가시키거나 반응생성물을 변화시키는 것으로 빛의 조사에 의하여 전자, 정공이 생성되면 전자가 금속으로 이동하여 전자, 정공의 재결합을 방지하고, 정공은 이산화티타늄 표면으로 이동해 산화반응에 참여하게 되는 것이다. 전이금속 담지는 주로 물 분해 반응에 응용되기 위하여 개발되어, 물 분해 반응에 가시광을 이용하기 위하여 전이금속 담지하는 것을 이용하기도 한다. 전이금속의 도핑은 반도체의 에너지 띠간격 사이에 산화, 환원 전위를 갖는 금속이온을 도핑하여 금속이온이 전자를 trapping하여 전자-정공의 재결합을 지연시켜 반응 활성을 증대시키는 방법이다. 그러나 전이금속의 도핑에 의한 연구보고는 일치된 경향성을 찾아보기가 힘들다. 이는 제조 방법에 불일치성에 의한 것으로 추정된다. 복합 반도체 광촉매는 전하쌍의 분리효과를 증진시키고, 광에 의해 여기 되는 에너지의 범위를 넓혀 가시광선에서 이용이 가능하다는 측면에서 관심을 받는 광촉매이다. 복합 반도체 광촉매는 예를 들어, CdS-TiO2에 400nm의 빛이 조사될 경우 3.2eV의 띠간격을 갖는 이산화티타늄은 전자를 여기 시키기에는 부족하지만 2.5eV의 띠간격을 갖는 황화카드륨의 전자를 여기 시키는 것은 충분하다. 그러므로, 황화카드륨의 원자가대에서 전도대로 여기된 전자는 에너지 사면을 따라 이산화티타늄의 전도대로 이동하게 되고, 황화카드륨의 원자가대에 생성된 정공은 그대로 남는다. 이와 같은 원리에 의해 전하의 분리 효과를 증진시켜 광촉매 반응의 효율을 향상시키고, 가시광선 영역에서도 이용이 가능하게 하는 것이다. 표면 광감응은 유기염료 또는 금속착물을 광감응체로 사용하여 이산화티타늄의 표면에 물리 화학적 방법으로 흡착시켜 광촉매의 광여기를 효율적으로 일으키고, 가시광선 영역까지 반응 영역을 확대시키는 방법이다. 표면 광감응에 의하여 제조된 이산화티타늄은 빛을 조사하면 Ru(bpy-COOH)32+등의 광감응체에서 전자의 광여기가 발생하고 이는 이산화티타늄의 전도대로 전달된다. 이는 다시 이산화티타늄의 전자 수용체에 전달되어 전자 수용체를 환원시킨다. 이와 같이 표면 광감응에 의한 방법으로 이산화티타늄을 제조할 경우 매우 뛰어난 효율을 보일 뿐만 아니라 가시광선 영역의 빛도 높은 흡수를 보인다. 그러므로 표면 광감응에 관한 연구는 최대한 많은 광감응체를 이산화티타늄의 표면에 흡착시키기 위하여 나노크기의 이산화티타늄 제조에 많은 노력이 기울여지고 있다. 다. 향후의 연구개발 동향 및 전망 앞에서 언급한 바와 같이 광촉매로 이산화티타늄을 널리 이용하고 있으나 응용에 많은 제약을 받고 있어 이산화티타늄 제조기술의 개선과 고효율의 새로운 광촉매 물질 개발이 절실한 실정이다. 이를 위한 방법으로 현재 많은 관심을 받고 있는 제올라이트계 광촉매와 물 분해 반응에 높은 활성을 보이는 것으로 알려진 층상 페롭스카이트계 산화물 등에 관한 많은 연구가 이루어지고 있고, 앞으로 진행될 것으로 전망된다. 또한, 가시광선 영역에서의 반응 활성 증대에 관한 연구는 광감응에 관한 연구가 진행되고 있으나 아직 화학적, 광화학적으로 불안정하여 내구성이 있는 광감응 시스템의 개발에 많은 노력이 이루어지고 있다. 이와 같이 광촉매 원료에 대한 연구와 더불어 많은 연구가 이루어지고 있는 것이 광촉매 코팅 기술이라 할 수 있다. 광촉매의 활성이 뛰어나다 하더라도 광촉매 분말 자체를 그대로 응용할 경우 광촉매 분말의 회수 및 회수 비용 등 많은 제약 조건이 있어 상용화에 많은 어려움을 겪고 있다. 이에 대한 해결 방안으로 광촉매 졸(sol)의 개발이 제시되어지고 있으며 이를 통한 광촉매 응용 산업의 상용화가 실현되어지고 있다. 현재 광촉매 졸은 광촉매 분말에 비하여 낮은 광효율이 단점으로 제기되고 있으나, 상용화가 가능하다는 측면에서 많은 관심을 갖고 받고 있고, 이에 따라 많은 연구가 이루어질 것으로 판단된다. 3. 전망 광촉매와 관련된 산업은 일본이 현재 주도하고 있으며 최근 국내에서도 다양한 광촉매 제품이 개발되고 있다. 일본의 경우 미쓰비시 연구소의 조사에 의하면 광촉매 응용제품에 대하여 지난해에만 300억엔 규모의 시장이 형성되었으며, 오는 2005년에는 1조엔 규모로 급성장할 것으로 전망하고 있다. 그리고 우리나라도 광촉매 제품에 대한 시장이 정확히 파악되고 있지는 않지만 현재 산업계와 학계에서 다양한 응용제품 개발과 상품화가 이루어지고 있고, 일반 소비자들의 관심도 높아지고 있는 것으로 나타나고 있다. 그러므로 이와 같이 광촉매 관련 산업의 발달과 관련하여 광촉매 원료에 관한 연구는 가시광 영역에서의 반응 효율 향상과 광촉매 졸을 중심으로 많은 연구가 이루어질 것으로 전망된다. 또한, 광촉매를 이용한 태양 전지용 솔라셀(solar cell) 개발과 물 분해 반응을 통한 수소 발생을 위하여 광촉매 원료에 대하여 많은 연구가 이루어질 것으로 전망된다.