金翼鎭 공학박사 / 한서대학교 재료공학과 교수 1. 요약 석유, 석탄 등의 화석연료 연소 시 발생하는 이산화탄소CO2가스는 전체 온실가스 배출량 중 80%이상을 차지하며 지구온난화의 60%이상을 기여한다. CO2가스를 가장 효율적으로 저감시킬 수 있는 방법은 고온 순산소 연소기술로 이는 실시간 화염진단 능력을 갖춘 고성능, 지능화된 고온 가열로이다. 연소기를 포함하는 고온 순산소 시스템은 열적 내구성이 뛰어난 고급내화물은 물론 급격히 온도가 상승되는 부분에 사용되는 Nozzle이나 버너형 타일로 내식, 내열충격성이 뛰어난 Al2TiO5계 구조세라믹스가 필요하다. 본 연구는 고온 순산소 시스템에 적용 가능한 초고온용 Al2TiO5계 Nozzle과 모듈에 필요한 고온구조 재료의 개발 및 성형기술이다. 2. 기술개요 및 필요성 고온 순산소 연소특성 제어 핵심 기술 중에 하나인 Nozzle과 주변 고온 구조 재료는 초고온인 1600~1800℃인 가옥한 사용조건에서 조업 중 변하는 엄청난 열적 변화에 우수한 내열충격성과 혼합 가스(C-O-H-N-S) 및 CO2가스에 대한 내화학성은 물론 내마모성 또한 뛰어나야 한다. 또한 CO2 저감 연소시스템에 사용되는 세라믹 로재는 각종 요로에서 소성시간이나 처리량의 신속화, 요로 내의 열적 온도 구배를 최소화하여 고품질 제품의 생산 및 선별, 로내의 장입이나 인출의 편이성을 도모하여 에너지를 절감하기 위한 제품의 형태도 철저히 연구되어야 한다. 이와 같은 근본적인 연구를 통해 열충격, 침식 및 마모에 의한 잦은 부품 교체등의 문제로 인해 발생하는 수명단축, 에너지 자원의 낭비 등을 줄여야한다. 3. 국내외 기술개발 현황 국내,외 연구기관과의 계량화된 수치비교와 기술적격차 등은 표 1과 같다. 4. 연구목표 1600℃ 이상인 고온에서 사용 수 있는 산화물 세라믹 로재는 각종 요로에서 소성시간이나 처리량의 신속화와 요로 내의 열적 온도 구배를 최소화하기 위해서는 판상, 봉상, 각주상 등과 노즐 및 버너등의 다양한 성형기술이 필요하다. 선진 각국의 경우 CO2가스 처리기술에 사용되는 고온구조 재료로서 정형 및 부정형 내화물과 세라믹 버너, 버너노즐 및 고온형 필터을 사용하고 있다. 그러나 저가의 산화물과 비산화물 세라믹제의 경우 내마모성이나 내식성 및 내열충격성의 저하로 수명단축과 효율저하와 같은 문제에 부딪히고 있다. Al2TiO5(tieilite) 구조세라믹스는 일반적으로 미세구조가 치밀한 다른 구조재료에 비해 낮은 열팽창률, 낮은 열전도도, 낮은 탄성율과 높은 용융온도(＞1860℃)로 인하여 우수한 단열성, 내식성 및 내열충격성을 갖는 고온 구조재료이다. 그러나 순수한 Al2TiO5는 소결후 냉각도중 800~1300℃영역에서 MeO6-와 TiO6-octahe dra의 뒤틀림으로 출발재료인 α-Al2O3과 TiO2-Rutile로 분해되는 열적인 불안정성을 갖고 있으며 상이한 결정축에 따라 서로 다른 열팽창계수로서 야기되는 재료의 내부응력에 의한 미세균열발생과 ＞1300℃ 고온에서 급격한 Al2TiO5 입자성장으로 낮은 기계적 강도를 갖고 있고, α-Al2O3+TiO2-Rutile→β-Al2TiO5의 합성시 낮은 tielite의 이론밀도 (corundum:3.99g/cm3, rutile :4.25g/cm3, tielite:3.702g/cm3)로 인하여 10∼15% 부피팽창이 일어난다. 이와 같은 낮은 소결성과 이로 인한 낮은 기계적 강도와 열적 불안정성은 Al2TiO5 세라믹스 고온구조 재료로서의 산업적 응용에 많은 제약을 주고 있다. 그러므로 본 연구는 표 2와 같이 낮은 열팽창계수, 낮은 열전도도 및 낮은 탄성률과 높은 내화도(융점 1860℃)로 인하여 우수한 열충격성, 내침식성과 단열성을 나타내며 열적으로 안정하고 비교적 기계적 강도가 개선된 Al2TiO5에 Mullite과 ZrTiO4를 첨가하여 1800℃용 Al2TiO5-mullite와 Al2TiO5-ZrTiO4 고온구조재료 개발 및 Nozzle 제작에 관한 것이다. 5. 추진체계 및 전략 Al2TiO5 세라믹스의 성공적인 산업응용은 위 재료의 미세구조 현상을 어떻게 제어 할 수 있느냐에 달려있으며 순수한 tieilite가 Al2O3과 TiO2로 분해되는 성질을 이해하여 열적, 기계적으로 안정화 시켜야만 한다. Al2TiO5의 열적 불안정성을 1300℃ 이하에서 안정화시키는 방법은 크게 열역학적인 안정화와 kinetic 안정화 방법으로 구분할 수 있다. 그러므로 본 연구의 성공적인 수행을 위하여 그림 2와 같이 두개의 기술개발 경로로 연구를 수행하고자 한다. 6. 지금까지의 추진실적 본 과제에서는 MgO, Fe2O3, TiO2와 같이 Al2TiO5와 고용체를 형성하여 pesudobrookite (Fe2TiO5)구조와 비슷한 Mg2TiO5 (karroite), Ti2TiO5 (anosovite), FeTi2O5 (ferropseudobrookite) 혹은 (Al,Cr)2TiO5로서 분해온도 1300℃ 이하에서 안정화시키는 방법으로 이를 열역학적인 방법과 ZrTiO4와 mullite와 같이 Al2TiO5와는 고용체를 형성하지는 않지만 입자사이에 제2의 상으로서 Al2TiO5 입자성장을 억제시켜 안정화시키는 kinetic 안정화 방법에 따른 원료합성과 반응소결을 연구 하였고 현재까지 과제를 수행하며 발표한 논문 실적은 아래와 같다. 1. Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 40, No. 2, pp. 109~112, 2003. 2. Journal of Ceramic Processing Research, Received December. 18. 2002. 또한 본 연구에서 시작품제작으로 그림 3과 같은 Nozzle의 형태를 설계하여 주입성형에 필요한 몰드를 제작하였으며 현재 주입 성형에 필요한 slurry의 최종 조건을 연구하고 있다. 7. 향후 추진 계획 본 과제에서 Al2TiO5를 안정화 시킨후 분말을 과립화하여 주입성형 및 CIP성형법으로 시작품 제작을 한후 미세구조 제어에 따른 열적특성을 향상 시키기 위하여 Mullite, ZrTiO4와 Al2TiO5-ZrTiO4-Mullite계 복합체를 개발 및 제조한다. 또한 열적내구성과 열충격 저항은 다음과 같은 조건에서 실행하며; 1) 임계온도 1100℃에서 1000시간 동안 열적 내구성 테스트 2) 750-1400-750℃에서 1000시간 동안 반복적인 열충격 테스트 소결체에서의 내화학성 실험은 혼합 가스(C-O-H-N-S) 및 CO2가스 하에서 순산소 연소 시스템과 같은 조건하에 내침식성 및 내마모성을 안정시킨 후 성형기술을 실행하고자 한다. 즉 본 과제의 향후 추진계획은 표 3과 같다. 8. 실용화 계획 내식/내열충격성 1600℃ 고온재료 실용화 방안 기술을 핵심으로 원료 및 첨가제 규격 결정, 원료 배합비, 원료 혼합 공정, 성형공정 및 소성공정에 따른 열적 기계적 특성의 안정화를 확립한 후 1단계(2002~ 2004)에서 Pilot Plant 설치 및 시운전에 의한 시작품을 제작하고 2단계(2005~2007)에서 고온 순산소 시스템에 적용할 수 있는 Nozzle을 국산화하고자 한다. 9. 기대효과 및 활용방안 Al2TiO5 세라믹스는 가장 가혹한 열적응력을 받는 자동차엔진의 Portliner, Mainfold, Combustion chamber와 Turbocharger casting 뿐만 아니라 그림 4와 같이 우수한 단열성, 내식성 및 내충격성을 요하는 비금속, 용융체공장, 유리 및 내화물공장과 우주항공산업등에 광범위하게 응용되고 있다. 특히 독일 Annawek Rosenthal, Feldm웘le plochingen, Didier wiesbaden과 미국의 우주항공산업(NASA)과 일본등에서는 위 재료를 약 20년전부터 연구 및 다양한 고온구조재료 산업에 응용하고 있다. 국내에서도 위 재료의 열적기계적인 안정화, 미세구조에 대한 연구와 더불어 금속과의 접합 및 부식등의 know-how와 재료의 내구성 등 기술개발이 이루어진다면 향후 고온구조산업 고급화에 많은 발전을 기대할 수 있으며 본 연구 기술개발에 따른 경제적인 효과로서 예상되는 수익효과는 아래와 같다. ⑴ 국내시장규모 ·주사용분야：로재, 단열재, 고온형 필터 ·시장규모 구 분 현재의 시장규모 예상되는 시장규모 한국시장규모 1,000억원 (2011년) 2,000 억원 수입대체효과 450억원 (2011년) 800 억원 ⑵ 국제시장규모 ·주시장(국가 또는 지역)：미국, 일본 및 중국, 유럽 ·시장규모 구 분 현재의 시장규모 예상되는 시장규모 세계시장규모 5,000억원 (2003년) 2,000 억원 한국시장규모 500억원 (2003년) 200 억원 10. 온실가스 저감 효과 분석 내열, 내식 및 내마모성을 갖는 비산화물계 세라믹스와 산화물계 세라믹스 복합재료의 국산화가 실현되면, 현재 수입에 의존하여 사용되고 있는 제품의 수입대체 및 에너지 절감에 크게 기여할 수 있을 뿐만 아니라, 현재 선진국으로부터 기술이전 장벽이 높아 기술력의 보급이 떨어지고 있는 기술에 대한 국산화 기술보유 및 국제경쟁력도 함께 보유할 수 있어 국내 세라믹스 제조기술의 질적 향상 및 국가경제의 회복을 도모할 수 있을 것이다. 또한 CO2저감 고온 순산소 연소 기술에 필요한 고온 구조 재료의 국산화는 연소에 사용되는 산화제로서 공기대신 산소를 사용함에 따라 약 30%정도의 에너지를 절감 할 수 있다. 11. 참고문헌 1. 김익진. “Al2TiO5세라믹스의 자동차 엔진에의 응용”, 요업기술 제10권 제1호 (1995) 2. 김익진. “Al2TiO5세라믹스의 고온구조 재료 산업에의 응용”, 요업기술 제10권 제3호 (1995) 3. VDEh “Grundlagen das Hochofenverfahrens”, Deusseldorf (1973) 4. VDEh “Der Hochofenprozess”, Deusseldorf (1971) 5. Pochwisnew, A. “Der Hochofenbetrieb”, Berlin (1954)