米屋 勝利 橫 國立大學大學院 1. 들어가며 ‘가마를 타는 사람, 그것을 메는 사람, 또 그 가마꾼의 짚신을 삼는 사람이 있다’는 말이 있다. 최근 전자세라믹스 부품은 소형화, 고밀도화가 진행되어 IT, 가전, 항공, 우주, 자동차 등 관련분야에 다대한 공헌을 하고 있다. 그 이면에는 전자세라믹스의 제조기술을 뒷받침하는 소성로, 혹은 갑발(匣鉢), 셋터 등 소성부재의 진보발전이 있다는 것을 잊어서는 안 된다. 본 특집에서는 본편 이외에 소성로와 소성부재 및 관련 토픽스가 9편에 걸쳐 개별적으로 소개되어 있으므로 본편은 소성로와 소성부재에 대해 개요와 동향을 총론적으로 정리하도록 하겠다. 2. 전자세라믹스의 제조에 사용되는 소성로 세라믹스 제품을 제조하는 소성로는 로의 구조나 열원에 의해 여러 가지로 분류가 되어 있는데 도자기나 전자세라믹스 등 제품 쪽의 입장에서는 로의 구조에 따라 분류하는 것이 일반적이다. 전자부품은 경박단소(輕薄短小)의 대표로 고기능, 다기능성에서 유래하는 다품종과 소형 양산을 특징으로 하고 있다는 점에서 각각의 사양을 만족하는 소성로와 가마 도구(소성부재)의 선정이 제품의 좋고 나쁨을 결정하는 열쇠가 된다고 해도 과언이 아니다. 세라믹스의 소성기술을 예로부터 시대의 요구에 따르면서 발달하여 그 노하우가 끊임없이 축적되어 오늘날에 이르고 있다. 세라믹스 소성로는 피소성물의 재질에 의해 다르기 때문에 그 종류는 상당히 많은데, 대별하여 전통적세라믹인 도자기, 타일, 내화물용과 최근 현저하게 발전해 온 전자세라믹스를 대표로 하는 파인세라믹스용으로 나눌 수 있다. 또 후자의 로 구조는 산화물과 비산화물일 때 크게 다르다. 소성로는 그 열원에 의해 연소식과 전기저항가열식으로 대별된다. 그들의 사용가능한 분위기와 가열온도역을 표 1에 나타내었다. 전통적 세라믹스 소성로의 대부분은 연료를 열원으로 하는 연소식이 많다. 이 경우는 로내 가스이 압력은 대기압에 거의 가깝고, 분위기는 소성방식에서 가능한 산화, 환원 및 중성분위기로 한정된다. 그에 대해 파인세라믹스의 경우는 그 용도가 전자, 전기적, 기계적, 광학적, 화학적, 열적 특성의 하나 또는 복수의 기능을 요구하는 일이 많고, 진공 속이나 비산화성 분위기 속에서의 가열이 필요하기도 하고, 불순물의 제거, 가압 하에서의 소성이 요구되는 등 연소식으로는 달성이 불가능한 많은 소성조건이 필요하다. 따라서 연소식과 함께 전기저항가열식(전열식)이 널리 사용되고 있다. 전열식에 관해서도 로내 가스의 압력은 대기압이 대부분인데, 특히 분위기 제어에 대해서는 저농도의 산소분위기, 조성성분의 분해를 방지하기 위한 특수한 분위기 제어(예를 들면 압전체와 같은 PbO의 증발방지용), 혹은 비산화물의 소성에 사용되는 질소, 아르곤, 또 수소 혹은 수소와 질소의 혼합가스에 의한 환원분위기, 진공 등 소성환경의 다양화가 진행되고 있다. 난소결성 물질인 질화규소, 탄화규소, 질화붕소 등 비산화물 세라믹스에서는 소결을 가속하기 위해 핫프레스나 HIP 등 외압을 이용한 소성법도 실시되고 있고, 최근에는 펄스 통전소결(방전 플라즈마 소결이라고도 한다)나 마이크로파 소결도 연구되고 있다. 전자세라믹스의 용도와 대상용품의 크기, 생산량, 사양 등의 요구에 따라 소결로는 연속로와 배치로로 대별된다. 전자는 다시 풋샤로, 롤러허스로, 대차로(台車爐)로 분류되다. 그 가운데 대차로는 내열성이 우수한 내화물로 보호된 대차를 이용한다는 점에서 대형의 무거운 도자기나 내화물 등의 소성에는 적합하지만 소형으로 높은 양산성과 소정의 소성 프로파일을 요하는 전자세라믹스에는 반드시 적합하다고는 할 수 없다. 따라서 전자세라믹스에 대해서는 주로 풋샤로와 롤러허스로가 사용된다. 한편, 배치로는 시료의 출입 방법에 따라 엘리베이터형(혹은 승강형)과 정면에서 출입하는 샤틀형으로 대별된다. 이 방식은 다품종 생산과 미묘한 소성조건을 필요로 하는 등 즉시대응이 가능한 로로 이용되고 있다. 페라이트, 콘덴서 등과 같은 다종다양한 소형부품에 대해서는 연속로와 배치로를 적당히 나누어 사용하여 생산하고 있다. 전자세라믹스용 소성로의 개요를 표 2에 나타내고 개별적으로 해설하겠다. 가. 풋샤로 풋샤로는 로상(爐床) 레일 위에 피소성물 적재용 대판(臺板)을 유압 또는 기계식 풋샤로 안으로 차례차례 보내어 로 안을 통과시킴으로써 소정의 소성조건으로 소성하는 것이다. 일반적으로 성형 시에 바인더, 용제 등을 사용하기 때문에 로 안은 예열대, 소성대, 냉각대로 되어 있고, 피소성물은 나중에 기술할 선반 또는 갑발 등에 의해 대판 위에 놓여진다. 열원은 소성물의 종류와 사양에 따라 가스(주로 LPG), 전기, 전기와 가스 병용형이 선정된다. 풋샤로의 특징은 대량생산성, 온도분포의 균일성, 고도한 분위기 제어성 등에 특징이 있어 광범위한 전자세라믹스용 소성로로 범용적으로 사용되고 있다. 나. 롤러허스로 롤러허스로는 상기의 풋샤로와 달리 성형물을 적재한 선반 혹은 갑발을 로 안에 설치한 롤러의 회전에 의해 이송하고 로 안을 통과시키는 것으로 신속한 소성이 가능하다. 이 경우도 로 안을 예열대, 소성대, 냉각대로 나뉘어져 있고, 피소성물이 작으므로 선반이 이용된다. 피소성물은 더 얇은 판의 셋터나 갑발 속에 넣는 것이 통례이다. 그림 1에 그 일례를 나타내었다. 페라이트나 알루미나 부품 등이 생산에 이용되고 있다. 이 경우는 피소성물 이외에 얇은 선반이나 셋터를 이용할 뿐으로 다른 방식에 비해 열효율이 높아 소성시간을 단축할 수 있다는 것을 이점으로 하고 있다. 선반 등의 소성부재와 롤러와의 내반응성 향상과 열응력을 저감시키는 로 구조의 설계가 특히 중요한 과제이다. 다. 대차로 대차로는 풋샤로와 기계적으로는 동일한데 대차 위에 성형물을 적재한 대판, 선반, 갑발 등을 두고, 로 안을 통과시킴으로서 풋샤로에 비해 대형이 되기 때문에 온도의 정밀도는 풋샤로만큼 높지 않다. 따라서 내화물이나 도자기 소성에 사용하는 것이 일반적인데, 전자세라믹스로서는 그 이용이 제한된다. 라. 배치로 박스형, 원통형, 샤틀형, 엘리베이터형 등 다양한 구조가 있는데 모두 로 바닥 위에 선반 또는 갑발을 설치하고, 그 속에 피소성물을 얹어 소성하는 것이다. 소성조건을 광범위하게 변화시킬 수 있어 좁은 데서도 방향을 바꿀 수 있는 등 즉각대응이 가능하기 때문에 다품종 소량생산에 널리 이용되고 있다. 비산화물에서는 재료에 따라 분위기, 가스압력, 외부로부터의 가압 등이 이루어진다. 로의 내벽을 열용량이 작인 화이버 단열내화재로 내장함으로써 에너지 절약과 아울러 신속한 승온 설정이 용이하다. 3. 소성부재 소성부재는 가마도구로 불리며 ‘피소성물을 유해한 가스나 불순물의 혼입으로부터 보호함과 동시에 피소성물의 변형을 막고 제한된 용적의 로 내에서 효율적으로 가마 채우기(窯詰め)를 하기 위한 내화물 도구이다’고 정의할 수 있다. 지나치게 가혹한 조건에서의 반복 사용이 요구되기 때문에 그 재질이나 형상은 소성물 그 자체에 의존하고 후보재 가운데서 가장 경제적인 것이 선택된다. 가. 소성부재로 요구되는 특성과 재료계 소결부재가 구비해야할 이상적인 조건으로서는 ①반응하지 않는다, ②무르지 않다, ③갈라지지 않는다, ④가벼울 것을 기본으로 하는데 표 3과 같은 특성항목을 들 수 있다. 즉 소결부재의 재료사양으로서는 경량성, 열전도성, 통기성, 내식성, 내스폴링성, 내열충격성, 내클립성, 내침투성 등이 우수할 것이 강하게 요구된다. 경량성은 에너지 절약, 신속소성, 작업성, 하부에 있는 대판이나 롤에 대한 낮은 부하 등의 관점에서 극히 중요한데, 최근 특히 개발의 경주도(傾注度)가 높아지고 있다. 통기성은 경량성과 균열성을 높이는데 유리하므로 갑발의 측면에 통기창을 넣는 것도 일반적으로 행해지고 있다. 세라믹스는 산화물과 비산화물로 대별된다. 이 가운데서 소성부재로서의 요구특성을 구비하고 있는 주요 재료를 들면 표와 같이 된다. 산화물에서는 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 뮤라이트, 스피넬, 코디엘라이트, 비산화물로서는 탄소재료, 질화규소(함(含)사이얼론), 질화붕소, 탄화규소 등이 있다. 또 최근에는 세라믹스 섬유로 강화한 경량내화물과 세라믹 기재의 표면을 지르코니아 등으로 피복한 부재도 개발되어 적재적소에 사용되고 있다. 지나치게 가혹한 열적 환경 하에 놓이게 되므로 내열성, 내식성, 내열충격성이 우수한 것이 특히 중요하며 그 때문에 입도(粒度)배합, 기공의 도입, 조성의 복합화 등이 이루어지고 있다. 역사적으로는 초기단계에서 알루미나와 뮤라이트를 주성분으로 하는 내화물이 사용되었다. 뮤라이트질은 점토, 장석(長石), 규석 등 천연원료를 사용하고, 소성함으로써 글라스매트릭스 안에 뮤라이트의 침상 결정과 석영알맹이가 분산된 미세구조를 가진 내화물로서 고강도로 알루미나보다 낮은 열팽창 계수를 특징으로 하는 것이었다. 그 후, 탄화규소, 고순도 알루미나, 지르코니아, 저팽창의 코디에라이트 등 요구에 대응할 수 있도록 조성도 다양화하고 있다. 또 열전도율을 높일 필요에서 탄화규소와의 복합계, 강인화와 경량화를 목표로 하는 세라믹 섬유의 이용, 기재의 열적 특성을 살리면서 피소성물과의 반응성을 방지하기 위한 지르코니아 코팅 등이 이루어지고 있다. 또 내식성의 관점에서는 납을 포함한 압전체용으로서 알루미나에 첨가해 알루미나 스피넬, 마그네시아와 스피넬 질의 소결부재가 비산화물계 부품을 소성할 경우에는 탄소재료도 포함하여 각각 피소성물에 따라 여러 가지 이용되고 있다. 나. 소성부재의 분류 1) 대판(臺板) 통상의 풋샤로에서 피소성물을 소성부재에 얹어 반송하는 것이 대판이고, 평판 상의 것과 트레이상의 것이 있다. 재질은 알루미나, 탄화규소 등이 있는데, 고 알루미나질인 경우가 많다. 2) 선반, 갑발 및 세서 선반, 갑발은 소성물을 적재하는 도구재로 평판상의 것은 선반, 박스형의 것을 갑발이라고 한다. 이 도구재에 다시 피소성물을 얹기 위한 도구를 셋터라고 한다. 선반과 갑발의 재질과 형상은 소성을 하고자 하는 것의 재질, 형상, 소성로의 구조, 소성조건 등에 의해 선정된다. 따라서 사용되는 재질은 알루미나, 뮤라이트, 지르코니아, 코디엘라이트, 마그네시아, 스피넬, 탄화규소 등 다채롭다. 피소성물과 소성부재와의 사이에 발생하는 반응대책으로서는 셋터의 선택에 의존하는데 위에 기술한 것처럼 반응을 억제할 수 있는 물질을 기재에 피복하는 방법이 이용되고 있다. 또 용적저감과 경량화의 필요성에서 소성부재 특히 셋터는 가급적 얇은 것이 사용된다. 대표적인 소성부재 예를 그림 2~6에 들었다. 다. 대표적인 전자세라믹스에 대한 소결부재 예 최근 전자세라믹스의 진보는 가일층 가속화되고 있어 그 발전상은 눈이 휘둥그레질 정도이다. 그러므로 성능면에서 이를 따를 수 있는 도구재가 항시 요구되고 있다. 본 특집에서는 많은 사례가 제시되어 있으므로 이하에 2~3의 구체적인 사용사례를 간단히 소개해 두는데 그치도록 하겠다. 1) 알루미나 기판 일반적으로 알루미나질의 부재가 사용된다. 경량으로 내(耐)스폴링성이 우수한 재료로서 뮤라이트와의 복합계가 이용되며 입도배합에 의해 특성을 향상시키고 있다. 2) 페라이트 페라이트용에는 알루미나질 및 알루미나 뮤라이트질 이외에 이들 기재에 이트리아로 안정화한 지르코니아를 코트한 갑발이 이용된다. 그 크기는 최대 500×380㎜ 정도이며 가장 일반적인 것이 250×250㎜ 정도이다. 갑발이나 셋터는 선반 위에 몇 단인가를 쌓아 셋트한다. 3) 세라믹 콘덴서 세라믹 콘덴서용으로서는 예를 들면 150×150㎜, 두께 4~5㎜의 셋터가 사용된다. 통기성을 높여 균열을 유지하기 위해 창을 다는 등 연구가 이루어지고 있다. 재료는 페라이트의 갑발과 마찬가지로 알루미나질, 알루미나 뮤라이트질이 이용된다. 또 이 기재 위에 지르코니아를 200㎛ 정도 코팅하여 내반응성을 향상시킨 셋터도 개발되어 이용되고 있다. 이 경우도 마찬가지로 선반 위에 몇 단인가 쌓아서 셋트하는 것이 통례이다. 4) PZT압전체 납을 포함한 압전체의 경우는 알카리에 우수한 내식성을 나타내는 마그네시아를 포함하는 알루미나질과 지르코니아, 마그네시아, 마그네슘 스피넬 등이 이용되고 있다. 압전소자는 1000~1400℃에서 소성되며, PbO의 침투가 적은 것이 요구된다. 납은 증기압이 높으므로 PbO 등의 성형체를 옆에 두어 압전체 성분인 납의 증산을 막는 연구도 이루어지고 있다. 이것은 다른 휘발성이 높은 성분원소가 존재할 경우에도 통상 이용되는 방법이다. 4. 소성부재의 열화에 대하여 열화를 단순한 화학적 부식에 그치지 않고, 균열의 발생이나 굴곡까지 포함하는 것으로 정의하면 열화의 대상으로서는 피소성물과의 화학적인 반응, 스폴링, 고온에서의 굴곡(클리프), 저융점 물질 부재에 대한 침투 등을 들 수 있다. 이하에 개별적으로 설명하겠다. 1) 내반응성 피소성물을 다종다양한 성분을 포함한다는 점에서 대부분의 물질에 대해서 내식성이 우수한 부재를 선택할 필요가 있다. 산성산호물계 세라믹스를 소성할 경우는 알루미나질, 뮤라이트질, 지르코니아질이 선택된다. 그 가운데 지르코니아는 우수한 내식성은 보이지만 비중과 열팽창 계수가 크기 때문에 내열충격성을 고려하여 다른 재질로 코팅하여 사용되는 일이 많다. 기체(基體) 표면에 다른 이물질을 피복할 경우에는 계면에 발생하는 열응력을 극복하기 때문에 계면에 성분의 경사를 두는 일도 이루어진다. 또 압전체(PZT, PLZT 등)을 중심으로 한 납을 포함한 산화물을 소성할 경우는 전술한 바와 같이 PbO에 대해 높은 내식성을 보이는 알루미나, 염기성 마그네시아와 스피넬질 세라믹스 등이 이용된다. 2) 내스폴링성 높은 열전도율과 낮은 열팽창계수를 가진 재료가 요구되는데, 내식성 등과 함께 생각한다면 만능인 재료는 없다. 미(微)구조적으로는 입도배합에 의해 제작한 소결체가 우수한 내스포링성을 나타낸다는 것이 알려져 있다. 가마 도구의 디자인에 따라서도 영향을 받는다는 점에서 재질의 선정과 함께 열응력의 발생을 최소한으로 그치기 위한 부재설계가 필요하다. 3) 내클리프성 탄화규소는 알루미나에 비해 우수한 내클리프성을 보인다. 뮤라이트도 본질적으로는 고온특성이 우수하지만 입계에 저융점 화합물(예를 들면 알루미나 실리카계 글라스)를 포함하는 고온에서의 내클리프성은 대폭 저하된다. 질화규소에서는 소결조제가 어떤 입계상을 형성하는가에 따라 내식성, 내클리프성과 고온강도가 결정된다는 것은 주지의 사실이다. 그러나 결정입계가 클 경우는 고온에서의 변형저항이 개선된다는 것을 알고 있으므로 이것을 이용하여 내클리프성이 우수한 재료가 개발되고 있다. 4) 내침투성 저융점 물질의 침투는 표면의 안정성과 다공도에 기인하는데 그 자체가 소성부재와 반응하기 쉬워지면 열화는 급속히 진행된다. 이 문제는 피소성물과 소성부재에 있어 성분물질의 증산성(蒸散性)과 저융점 물질성분의 용출에 의해 결정되기 때문에 피소성물마다 조건의 최적화가 검토되고 있다. 5. 맺으며 - 현상 과제와 앞으로의 전망 전자세라믹 부품의 경쟁력을 높이기 위해 에너지절약과 소결부재의 유지비의 저하가 강하게 요구되며 이것을 달성하기 위해 부재의 장수명화가 첫 번째 중요과제가 되고 있다. 소결부재의 종류와 사용조건에 따라 다소의 차이는 있지만 현재의 1.5~2배의 장수명화가 목표로 되어 있다. 에너지 절약은 현재 사회가 안고 있는 공통의 명제이다. 소성로에서는 열용량이 작은 하이버의 이용이 중심이 되고 있고, 소성부재에 관해서도 한층 더 슬림화가 요구되고 있다. 예를 들면 셋터에서는 2~3㎜ 정도의 슬림화가 진행된 것도 있다. 또 도자기의 예이기는 하지만 셔틀형 배치로의 열 수지계산에 따르면 소성로 벽이나 소성부재를 가열하기 때문에 45.2%의 열을 빼앗기고 배기가스로서도 35.4%가 소비되기 때문에 실재 피소성물에는 아주 적은 에너지 밖에 사용되지 못한다는 결과가 보고되고 있다. 이런 점에서도 소성부재의 경량화, 슬림화와 열 회수 또는 열 교환이 얼마나 중요한가를 이해할 수 있다. 열원으로서는 대형로를 중심으로 연소식이 사용되고 있는데 제어하기 쉽다는 점과 클린화가 가능한 전열식도 널리 이용되고 있다. 소성온도의 균일성과 열응력의 저감을 유지하기 위해 공기 또는 분위기 가스를 대류시키거나 소결부재의 슬림화와 부재의 최적형상설계, 고열전도성 재료의 사용 등 연구가 이루어지고 있다. 소성초기의 탈지공정은 매우 중요한데, 갑발이나 틀에 창을 달아 바인더 등을 쉽게 배제시키는 방법과 함께 바인더 자체의 개발, 개량연구도 이루어지고 있다. 그러나 본질적으로 중요한 것은 좋은 품질의 물건을 싼값에 제조하는 것이며, 가장 적합한 소성로와 소성부재의 개량이 항상 높은 긴급성을 가지고 요구되고 있다. 그러기 위한 시책으로서 경량화와 함께 내반응성을 개선시키기 위한 지르코니아 등의 코팅 기술이 앞으로도 매우 중요한 과제라고 생각된다. 소결부재는 아니지만 같은 틀 아래의 세라믹스 실리콘 반도체 제조용 세라믹 부재로서 고순도의 석영유리, 탄소재료, 알루미나, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄 등이 이용되고 있다. 이 이용분야는 초고(超高) 순도화 기술의 세계이며, 이것을 복잡형상의 각종 고정밀 부재로 제조하는 고도의 세라믹스 제조기술을 필요로 한다. 요구되는 조건은 내식성, 고열전도성, 경량성, 내클리프성 등 소결부재와 공통되므로 소성부재의 재료설계와 제조기술을 향상시켜 더욱 발전시키는데 참고가 되는 인접기술이 아닐까 싶다. (Ceramics Japan)