金翼鎭 공학박사 / 한서대학교 재료공학부 교수 1. 제올라이트란? 1756년 스웨덴 광물학자 Cronstedt에 의해서 천연 제올라이트인 stilbite가 발견되었으며, 이들은 가열하게 되면 Blowpipe flame을 가지고 있어 흡착된 수분을 잃게 된다. 그는 이것을 그리스어의 ‘끓다’인 zeo, 돌의 lithos의 합성어로 제올라이트라 명명하였으며, 이것은 많은 천연 제올라이트들이 가열하면 끓는 현상이 나타나기 때문이다. 이후로 제올라이트는 광물에서 분리된 group으로 간주해 왔다. 또한 지구에서 가장 풍부한 광물중의 하나로서, 지금까지 48종이 발견되어졌다. 합성 제올라이트는 1862년부터 매년 2000여건의 관련 문헌보고 되고 있으며 2004년까지 약 300종의 구조가 학계에 되고 있다. 2. 제올라이트 구조 Zeolite는 3차원적으로 발달된 골격구조를 가진 규칙이 바르게 배열된 aluminosilicate 점토질 결정체로 Zeolite의 골격 구조는 Al과 Si원자가 각각 O원자와 3차원적으로 결합을 이루고 있다. 제올라이트의 일반적인 단위조성식은 다음과 같다. Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y]·wH2O M : n가의 양이온 x, y : 단위격자를 이루는 및 사면체의 개수 Fig. 1은 제올라이트의 primary building unit구조로 SiO4는 tetrahedra 구조 중에 1개의 Si+4원자와 4개의 O-1원자의 결합으로 전기적으로 안정한 결합인 반면에 AlO4는 tetrahadra 구조 중에 1개의 Al+3원자와 4개의 O-2원자 결합으로 이루어졌기 때문에 전체적으로 negative charge(-1)를 가지게 되며, 이러한 negative charge는 합성과정에서 존재하는 양이온(cation)에 의해서 균형을 이루게 된다. 낮은 SiO2/Al2O3 mole 비를 갖는 A형과 X형 제올라이트는 상대적으로 골격구조 내에 Al 원자의 존재비가 증가하게 되며, 또한 Al 원자 근방에는 전하적인 중성을 유지하기 위하여 많은 양이온이 존재하게 된다. 이렇게 존재하는 양이온들은 극성점의 역할을 하게 되며, 이로 인하여 국부적으로 강한 정전기적 하전이 발생되어 NOx와 SOx 또는 물과 같이 분극성 물질과 상호 작용을 일으키게 되어 그들이 가지고 있는 기공내에 쉽게 흡착하게 된다. Zeolite의 세공 입구는 산소 원자 고리의 개수 외에도 산소 원자 고리의 배열 형태에 따라서도 달라진다. 산소 8개로 이루어진 Zeolite중에서 고리 모양이 평이며 Fig 1.과 같이 Cubic의 결정 구조를 가지는 Zeolite A와 결정 구조가 Octahadral인 zeolite X는 양이온이 나트륨 이온이면 세공 크기가 13Å이어서 13X라고 부르나, 양이온이 칼슘 이온이면 세공 크기가 10Å 정도로 줄어 10X라고 부른다. 특히 zeolite 13X는 골격내에 존재하는 많은 양이온에 의한 극성점과 큰 기공(13Å)을 가지고 있어 낮은 분압하에서 분극성 물질의 흡착력이 뛰어나기 때문에 공기중에서 산소 분리정제 공정에 활용하는데 가장 적합한 특성을 갖고 있다. 3. 제올라이트의 특성 제올라이트는 강력한 국부적 정전기 영역에 의한 양이온 교환성을 가질 수 있고, 물과 같은 높은 분극성 물질과 상호 작용할 수 있다. 이러한 제올라이트의 음극성 구조는 제올라이트 골격을 형성하는 원자 중 +3가의 Al 이온이 존재하므로 negative charge가 나타나게 된다. 이에 따라서 counter ion이 필요하며, unit cell안의 counter ion의 존재 숫자는 Si/Al 비에 의존한다. 천연 제올라이트는 대부분 Na+, Ca2+이온이 공통적으로 counter ion으로 존재한다. 이들 counter ion은 3차원 network에 존재하며, 이것은 supercage 크기에 큰 영향을 미치며, 그것으로 인해서 제올라이트의 촉매적 특성과 분자체로서의 특성에 변이가 올 수 있다. 이러한 제올라이트의 양이온 교환능력은 다음의 6가지 조건에 의해 결정된다. ■ 양이온 종류의 특성 ■ 양이온의 크기, 양이온의 전자가 ■ 용액내의 양이온의 농도 ■ 용액내의 양이온과 음이온의 결합 ■ 용매 ■ 제올라이트분자의 구조적 특성 제올라이트 분자체(sieve)는 Fig 2와 같이 일정한 형태와 크기의 cage에 따라서 cage와 일치하는 크기 또는 그보다 작은 분자들은 통과하거나 흡착되지만 세공보다 큰 분자는 흡착될 수 없다. 이러한 특징은 분리 공정에 효과적으로 사용되어지고 있다. 또한, 제올라이트는 그들의 높은 선택적 흡수성과, 이온 교환성, 특히 폭넓은 반응범위에서의 높은 활성과 선택성으로 인하여 산업 전반에 매우 폭넓게 이용되어지고 있다. 특히 파라핀 하이드로 카본의 재생과 분리, 공기의 조성 분리, 저온 pumping, SO2 등과 같은 대기 오염물질의 제거, 냉매의 건조, 폐수로부터 방사성이온 제거, 플라스틱과 고무의 경화제 등으로의 적용범위를 가진다. 분자체는 형상 선택적 특성(Shape-Selective Feature)에 의해서 Bronsted 산도를 평가하여 나타낼 수 있다. 4. 제올라이트의 응용분야 고성능 zeolite 합성, 코팅 및 결정성장과 제립화 기술은 기공성 세라믹과 튜뷰형 membrane에 zeolite를 코팅하여 촉매나 분리막 등에 응용되고 있으며, 최근 산업화에 대기오염 방지는 새로운 국내외 문제로 부상하고 있는 석유화학, 자동차산업 및 수많은 환경과 관련된 아래와 같은 산업에 응용 되고 있다. 한서대학교 신소재공학과 무기재료공정 및 응용연구소(PAIM)에서 개발하여 Fig 3과 같이 국산화 시킨 반도체 클린룸 설비의 핵심 부품인 제습기용 및 VOC제거용 세라믹 로터(ceramic rotor)의 개발기술과 응용은 제올라이트 특성을 산업에 적용시킨 좋은 예이다. 1) Catalysis : ○ 자동차 배기가스인 NOX, SOX gas의 제거, ZSM-5 ○ 반도체 생산라인에서 발생되는 유해가스(VOC) 제거 ○ 석유화학 산업의 촉매, 공업용 가스의 탈황 ○ 다공성 담체로서 촉매로서의 활용 2) Membrane ○ 공기동반 희박 물질의 회수 - 용제 회수 - 자동차 증발 가스로부터 Gasoline 회수 - 발효 가스에서 알콜, 아세톤 회수 ○ 탄화수소류의 분류 ○ 도시 가스, 코크스로 부터 벤졸류 회수 ○ 청량 음료의 CO2 정제 ○ 기체상 혼합물의 연속 흡착 분리 ○ 공기중 산소/질소 분리회수 ○ PSA 공정 개발에 따른 산업 폐가스의 유효성분 회수 4. 제올라이트의 합성 메카니즘 대부분의 합성 zeolite는 비평형 조건하에서 생성되며, 열역학적인 견지에서 준안정상(metastable phase)으로 알려져 있다. 즉 결정화 과정은 온도와 반응시간에 따라 상태가 계속적으로 변하는 동적 평형(dy namic equilibrium) 상태로 볼 수 있으며 진평형(true equilibrium)이 우세한 상황에서는 zeolite가 생성될 수 없다. Zeolite의 합성에서는 Fig 4와 같이 S-형태의 결정화 곡선이 그려진다. 이 곡선에서 (I)는 결정화를 위한 gel로부터의 핵생성이 진행되는 ‘핵생성 유도기’로 이 기간동안 핵생성이 일정 농도에 도달하면 (II)의 결정이 성장하는 기간인 ‘결정화기’의 결정화 곡선이 급격한 기울기를 가지고 증가하고 핵생성은 급격하게 감소한다. (III)는 결정화가 완료되는 기간으로 ‘안정화기’라하며 안정화기는 존재하던 gel상이 모두 소모되는 시점에서부터 시작된다. 이 기간이 길어지게 되면 일반적으로 NaA zeolite는 sodalite로 상전이가 진행하며, NaX와 NaY zeolite는 NaP zeolite로 상전이 되는 것으로 알려졌다. 이와 같은 상전이는 합성 zeolite가 준안정상이기 때문에 발생하는 것이다. Zeolite의 결정화 메카니즘은 크게 용액수송 메카니즘과 고상전환 메카니즘의 두 가지로 구분되며 많은 연구자들은 여러 가지 실험결과를 가지고 각각의 메카니즘을 설명하고 있다. 즉 용액수송 메카니즘은 zeolite의 수열합성과정에서 먼저 gel이 형성되고 이 gel의 미세 기공내에 결정의 핵종이 생성되며, 반응과정에서 계속적으로 gel의 용해 반응이 진행되면서 반응용액내의 모액 농도를 일정하게 유지시켜주며, 용해되어진 모액은 핵종(seed)으로 이동하여 결정이 계속적으로 성장한다는 이론이다. 하지만 고상전환 메카니즘은 액상을 통한 물질의 전달이 없이 표면확산을 통해서 반응물의 hydrogel이 재배열하여 결정상태로 직접 재배열된다는 이론이다. 이러한 두 가지의 상반된 결정화 메카니즘은 현재까지 많은 논란을 가지고 있지만 아직까지는 분명한 결론을 얻어내지는 못하고 있으며 두 가지의 결정화 메카니즘이 서로 보완적으로 작용하고 있는 것으로 정리하고 있다. 하지만 현재의 많은 분석기기의 발전에 의해서 고상전환 메카니즘 보다는 Fig 5와 같은 액상수송 메카니즘이 정설로 받아들여지고 있다. 5. 제올라이트의 결정성장 이와 같은 결정화 메카니즘은 실험적으로 제어하기가 쉽지 않고, 매우 급격히 일어나고 반응이 종결된 후 다른 상으로 상전이 되므로, 제올라이트를 연구해온 많은 학자들은 제올라이트 단결정성장은 불가능하다고 주장하였다, 그러나 한서대학교 신소재공학과 무기재료공정 및 응용연구소(PAIM)의 김익진 교수 연구팀은 반도체 크린룸용 세라믹 로터를 개발하던중 1998년부터 seed법과 자체 개발한 연속결정화 장비를 이용하여 Fig 6과 같이 단결정을 성장시켜켰으며, 이는 차세대 화학센서, 수소에너지 저장, nano-cluster의 host-guest물질과 Fig 7과 같이 Proton Exch ange Membrane(PEM), 제올라이트-폴리머 멤브레인으로 차세대 수소 연료전지 전극에 응용이 기대된다. 6. 제올라이트의 차세대 응용분야 나노미터(㎚, 10-9m) 입자는 거대 입자(고체 덩어리 상태)와 동일 물질이라도 물리적, 화학적 성질이 다르다. 이러한 나노 입자를 이용한 나노 크기의 반도체는 표면/질량의 비가 크기 때문에 표면에서 일어나는 화학 반응을 이용하는 광촉매, 표면에서의 결함에 기인하는 광학적 성질을 이용하는 광전자 장치 등에 적용될 수 있다. 지금까지 개발된 나노 크기의 반도체를 제조하는 방법 중에서, 일정한 나노 크기의 세공을 가진 물질을 호스트(host)물질로 하여, 반도체 물성을 갖는 게스트(guest) 물질(이하‘게스트 물질’이라 함)을 세공 속에 생성시키는 host-guest 방법을 사용할 경우 생성되는 guest 물질의 크기가 매우 균일하며, 격자간의 상호작용에 의하여 안정성을 줄 수 있는 장점이 있다. 상기 host 물질로는 제올라이트가 주로 사용되는데, 제올라이트는 어떠한 물질을 가역적으로 흡착 및 탈착하는 분자체(molecular sieve) 특성을 나타내는 결정성 규산 알루미늄을 총칭한다. 또한, 상기 guest 물질로는 3.2전자볼트(eV)의 띠 간격 에너지(bandgap energy)를 갖는 산화아연(ZnO)이 주로 사용된다. 제올라이트 세공에 guest 물질을 주입하여 나노 반도체를 생성하는 일반적인 방법은 제올라이트를 guest 물질의 금속 이온으로 먼저 이온교환한 후, 적절한 물질을 가하여 화학반응을 이용하여 guest 물질을 제올라이트 속에 주입시키는 방법이다. 이 반응으로 제조되는 일반적인 나노반도체는 산화물과 유화물이 있다. 위에서 상술한 guest 물질의 금속 이온을 이온교환과 화학반응에 의하여 제올라이트 세공에 주입시켜 나노반도체를 제조하는 방법은 반도체의 생성이 비교적 쉬운 반면에 반도체의 생성량이 제올라이트의 이온교환 능력에 따라서 결정되며, 제3의 금속이 도핑된 guest 물질을 제올라이트 세공에 주입시키기 위해 두 가지 금속이 포함된 용액을 이용하여 이온 교환할 경우 도핑되는 비율이 일정하지 못하며 반도체의 생성량이 감소하게 된다. 그러나 반도체 생성 후 이온교환을 하게 되면 제올라이트 내에 생성된 반도체가 다시 빠져나오는 단점을 갖게 된다. 현재까지 Se, Te6 그리고 CdO, CdS, WO, GaP, CdSe, ZnO 클러스터들은 증기상태로 직접 제올라이트에 흡수시켜 생성시킬 수 있다. 화합물 클러스터는 일반적으로 수용액에서 이온교환이나 지속적인 MOCVD(Metalorganic Chemical Vapor Deposition)처리에 의해 합성된다. PAIM연구소에서는 나노 반도체 소재인 ZnO를 host-guest 재료인 제올라이트에 도핑하는 방법과 Fig 8과 같이 SAM(Self-Assembled Monolayer)방법으로 코팅하여 물성을 비교 검토하고, 궁극적으로 ZnO나노 소재가 도핑된 제올라이트 튜브를 Fig 9과 같은 방법으로 제작하여 차세대 Device 연구 분야와 화학센서로써 새로운 가능성을 제시하고자 한다. 7. 결 론 Nano-cluster의 host-guest재료인 zeolite의 세공 입구는 산소 원자 고리의 개수 외에도 산소 원자 고리의 배열 형태에 따라서도 달라진다. 알루미늄 실리케이트 광물인 합성 제올라이트는 열적으로 화학적으로 안정한 결정이며 위에서와 같이 3차원적인 격자 안에 일정한 크기의 세공을 가지고 있으므로 nano-cluster의 host-guest 재료로서 가장 이상적이다. 최근 기상법에 의한 반도체 cluster의 합성과, Self-Assembled Monolayer(ASM)방법으로 단일상의 코팅층, 즉 super molecular층은 기존의 세라믹 소결방법으로 제조 시 야기되는 단점들을 극복할 수 있으며 이들의 방법은 디자인과 생산의 공정을 줄일 수 있는 차세대 Device 재료로서 기대된다.