鄭潤基 한서대학교 PAIM연구소 책임연구원 산업이 고도로 발전하면서 필연적으로 환경이 악화되고 있으며 이에 따르는 해결책 마련이 중요한 문제로 대두되고 있다. 그중에서도 특히 자연과 인체에 치명적인 영향을 주는 물질이 질소산화물(NOx)이다. 질소산화물(NOx)은 발전소나 소각장등 화석 연료를 연소하는 과정 중에 생기는 대기 오염 물질중 하나로서 대기 중에 자외선과 함께 오존을 발생하는 주원인으로 주목 받고 있고 만일 사람의 호홉 중에 인체에 들어가면 폐를 손상시키는 대표적인 환경오염 물질이다. 우리나라도 2005년 1월 1일 부터 시작되는 환경규제 중의 하나가 대기오염의 주범인 질소산화물(NOx)에 대한 규제를 실시할 예정이다. 현재 까지는 발전소 및 소각장 경우 250ppm이하로 규정되어 있지만 내년부터는 신규시설에 대해서는 150/50ppm이하로 하는 규칙을 마련하는 등 현재보다는 확연히 규제의 폭이 많이 강화되고 있는 현실이다. 이러한 현실에서 환경공해 방지를 위한 여러 가지 기술이 개발되고 있고 이 가운데서 촉매기술을 이용한 방법, 또는 완전 연소를 이용한 버너 기술, 분리하고 정제하는 기술 등 다양한 방법이 시도 되고 있다. 이러한 여러 기술 중 에서 질소산화물(NOx) 제거를 위한 대표적인 방법인 선택적 촉매 환원방식(Selective Catalytic Reduction)에 대하여 기술하기로 한다. 1. 선택적 촉매 환원 방식(SCR) 기본 공정 선택적 촉매 환원방식(SCR)은 연소시에 배출되는 배기가스 속에 있는 NOx를 암모니아(NH3), 또는 우레아 주입하여 촉매 층을 지나면서 질소와 물로 분해되는 방식을 이용하고 있고 SCR반응기에서 NO는 다음 반응식에 의해 저감된다. 선택적 촉매환원공정(SCR)에서 암모니아에 의한 NOx의 제거반응은 다음과 같은 반응에 의해서 진행된다. 6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O (1) 4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (2) 6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O (3) 2NO2 + 4NH3 → 3N2 + 6H2O (4) 이반응식 중 (2)반응식과 (3)반응식이 실제 SCR공정 설계시 지배 반응식으로 작용한다. 그중 NO가 배기가스 중 약 90% 이상을 차지하므로 실제적인 SCR반응의 주 반응식은 (2)반응식이 된다. 위의 반응식에서 중요한 변수는 배기가스 중에 포함하고 있는 NH3/NOx 의 몰비는 1:1의 경우에 반응이 가장 잘 일어나는 것으로 알려져 있고, 일부분 중에 극소량은 반응하지 않고 기체 상태로 또는 Fly Ash와 함께 반응기를 통과하게 되는데 이러한 현상을 Ammonia slip(암모니아 미반응)이라고 한다. 그러나 촉매의 시간에 따르는 변수로 촉매가 오래 될수록 Ammonia slip(암모니아 미반응)이 높게 나타나게 된다. 현재 사용되고 있는 SCR의 반응 온도는 반응 중 N2O로의 산화반응인 약 350℃에서 반응이 시작된다. 발전소의 경우는 배기가스 온도가 400℃를 넘게 되면 Buy Pass를 하여 촉매를 보호하고 있다. SCR의 공정에서 중요한 변수 중의 하나인 배기가스 온도가 400℃를 넘게되는 경우는 SNCR(Selectiv Non-Catalytic Reduction)을 사용하고 이 기술은 사용하는 방법은 Steam generator 로부터 배출되는 NOx를 줄이는 상업기술로서 Temperature window에서의 환원제(ammonia, Urea)를 주입하여 사용하는 방법이다. 2. SCR에서 사용되고 있는 Honeycomb 구조 변화 초기에 사용되는 촉매제는 구형 또는 pellet형태 였고 이와 같은 경우는 촉매의 제조하는 방법이 용의하여 현재까지 일부 청청지역인 반도체 크린룸에서는 이와 같은 형태의 구형 또는 pellet형태 촉매를 사용하여 배기가스 중에 포함되어 있는 VOC를 제거 하고 있다. 그러나 이러한 형태에서 발생되는 문제점으로는 고정층의 plugging, 활성저하 또는 가스성분 중에 먼지나 ash를 함유하고 있을 경우에는 압력 강하가 이루어져 사용하기가 어려워서 압력강하를 최소화 할 수 있고 배기가스가 통과하면서 내부 비표면적을 가장 많이 거칠 수 있는 channel 구조를 개발하게 되었다. 현재 많이 사용 중인 촉매의 형태는 platt와 honeycomb 구조이다. platt의 구조는 사용자의 편의에 따라 주름지게 하거나 또는 톱니모양을 하고 있고 이 platt 형태의 촉매를 Module에 하나씩 끼워 넣는 형태이다. 이 구조 보다 더욱 효율적인 방법, 즉 더 많은 비표면적을 갖게 하고 또한 촉매와 담체의 일체형으로 하는 방법을 모색 하게 된 것이 honey comb의 구조이다. 이와 같은 Honeycomb의 구조는 channel의 크기에 따라서는 압력 강하가 더욱 커 질 수 있지만 단위 면적당 기하학적으로 표면적을 많이 갖게 되는 장점을 갖고 있다. 이러한 Honeycomb의 기본 재료로는 Cordierite(2MgO 2Al2O3 5SiO2)와 Titania(TiO2)를 사용하고 있다. 가. SCR의 Cordierite 담체 Cordierite의 경우에는 담체내부 비표면적이 거의 없어서 일차적으로 담체인 Cordierite 표면에 비표면적이 있는 재료(γ-Al2O3)를 Coating 하고 그 위에 촉매(V2O5)를 입히는 방식을 사용하고 있다 Cordierite 담체의 장점은 저열창계수, 우수한 단열성, 고온에서 소성(약 1000℃)하여 높은 강도를 유지 하고 있어 높은 온도에서도 담체로 사용이 가능 하고 Cordierite 자체의 성형성이 좋아 현재까지 많이 상용화 되고 있다. 그러나 담체 물질을 Coating하는 과정에서 Coating양의 정확성이 떨어지고, Coating용액의 사용 후 재활용이 어려운 단점이 있고 일정 사용 시간이 지나면 Coating 된 부분의 촉매가 전부 소진되고 나면 Coating 자체로는 아무런 효과가 없는 구조물에 지나지 않는다. 즉 담체촉매 일체형 보다는 사용시간 면에서 차이가 많이 난다고 볼 수 있다. 또한 배기가스용으로 Coating 담체로 쓰기 어려운 주된 이유는 배기가스 중에는 Coating 뿐만 아니라 Coating에도 함유하고 있어 배기 가스중에 포함된 Coating와 반응하여 Al2(SO4)3를 형성하여 담체의 역할을 방해하고 촉매층의 기공을 막아 활성이 급격히 떨어지는 효과를 초래하게 된다. Coating 촉매의 단점은 활성금속을 전체 이용할 수 없다는 것이다 나. SCR의 Titania 담체 Titania(TiO2)는 SOx에 대한 내피독성이 강하여 이에 따라 촉매 활성과 SOx에 대한 내피독성을 고려하여 NOx에 대한 담체로는 TiO2가 가장 우수한 것으로 알려져 있으며 특히 anatase결정구조를 가진 TiO2는 높은 비표면적(BET)을 갖고 있고, 전부분에 촉매(V2O5)가 존재하게 되어 좋은 촉매 활성을 보인다. Coating용은 촉매가 침식에 의해 활성성분을 상실하는 반면에, 담체와 촉매가 일체형인 honey comb의 경우는 배기가스에 침식 및 마모가 되어도 새로운 활성성분이 다시 나타나게 되어 사용 시간을 늘릴 수 있다. 반응은 주로 촉매표면에서만 일어나기 때문이다. 그래서 담체와 촉매의 일체형이 현재까지 가장 많이 사용되고 되고 있다. 다. SCR Honeycomb에 사용되는 활성 촉매제 90년대 후반 까지는 담체의 기공크기에 따른 연구에 초점을 두는 경향이 있었으나 2000년 초기 부터는 Titania를 담채로 이용한 Honeycomb 양산 및 촉매에 관한 연구를 하고 있다. 내구성이 있는 촉매를 개발하기 위한 핵심기술을 만족해야하는 선행 요건은 흔히 배기가스가 방출될 때 NOx와 함께 H2O, SO2 CO, Cl, CO2 등과 같은 유독성가스(이들은 촉매의 활성자리와 강하게 화학결합을 이루어 촉매가 더 이상 활성을 보이지 않게함)에 내구성이 우수해야 하고 암모니아를 환원제로 하여 NOx를 선택적으로 N2로 환원시켜야 하므로 4NO+4NH3+O2=4N2+ 6H2O 이것의 산화/환원 반응이 원활히 진행되기 위하여 촉매자체가 가진 활성금속의 산화/환원도 이에 맞게 원활히 진행되도록 촉매가 설계/제조되어야 한다. 현재 SCR촉매의 경우 촉매 활성자리의 역할을 하는 물질로 바나듐을 사용하고 있고, 특히 formulation시 ammoniummetavanadate(NH4VO3)와 oxalic acid가 서로 반응하여 ammonium oxalatovanadate(IV)가 생성되는 것으로 알려져 있다. 이 착물은 vanadyl(VO2+) 화학종 주위에 두개의 평면형 oxalato(C2O4)2- 리간드가 결합한 모양을 하고 있으며, 화학적으로 vanadyl species를 안정하게 해준다. 이로써 oxalatovanadate(IV)가 Titania 지지체 상에 용이하게 담지 될 수 있도록 해준다. 만일 이와같은 oxalatovanadate(IV)가 형성되지 않은 상태로 Titania 지지체에 담지 시키면 vanadyl group들이 서로 가까이 위치하게 되고 이로부터 vanadyl이 서로 뭉쳐지게 되면, 정상적인 활성자리 역할을 하지 못하게 될 것으로 예상 된다. 즉 바나듐의 산화상태가 +4와 +5를 원활하게 오고가면서 (산화/환원반응) NOx를 N2로 환원 시키는데 내구성이 우수한 Titania가 이를 도와주는 역할을 하는 것으로 해석된다. 만일 Titania(TiO2 anatase)가 아닌 다른 무기물을 지지체로 사용하면 활성금속인 바나듐이 쉽게 피독되어 단시간 내에 촉매의 활성을 잃게 될 것이다. 저온촉매(약 200℃내외)에서는 MnO2를 촉매제로 사용하고, 촉매 온도 영역 범위를 넓게 하고 촉매 수율을 올리는 첨가제로는 WO3을 사용한다. 현재 SCR촉매(400℃내외)로 사용되고 있는 촉매는 AMV(ammonium metavanadate)를 oxalic acid 대신 MEA(monomethanolamine)를 사용하여 무기물질을 분산시키는 spraying reagent로 사용하여 좋은 결과를 나타내고 있고, 또한 polyethylene glycol를 혼합하여 사용하면서 분산력을 증진시켜주는 연구도 병행하고 있다. 3. 환경촉매의 발전동향 Titania(TiO2 anatase)는 SCR 뿐만 아니라 도료, 광촉매 등에서도 쓰이고 있어서 범위가 확대되고 있다. 우리나라는 2004년 초부터 NOx 규제로 인하여 사용량이 많이 사용 될 것으로 예상하고, SCR의 촉매가격도 현재 가격(1m3/1 만불)이 2000년 초에 비하여 1/3수준으로 하락하는 추세를 보이고 있다. 그러나 담채로 쓰이고 있는 Titania 및 Cordierite의 단점인 고온특성과, 열충격 저헝성, 기계적 강도의 증진을 하기 위한 연구가 필요하다. 촉매 분야에서는 발전 설비에서 유출되는 배출되는 가스의 온도 및 종류에 따라 촉매의 종류를 달리 하고 있으나 촉매의 온도 범위를 넓게 쓸 수 있는 촉매 개발이 시급한 실정이다. 결론적으로 산업 발전으로 인한 자원의 재활용 그리고 환경오염 방지와 더불어 에너지 절약에 대한 중요성이 증가되면서 분리 공정을 이용한 환경오염 방지 및 에너지 절약에 사회적 관심이 확산되고 있다. 또한 환경문제 차원에서 재활용을 극대화 할 수 있는 연구도 병행 되어야 할 것으로 사료된다. 산업 발전과 더불어 환경 시장의 규모도 1998년 5,000억 달러에서 2005년에는 약 7,000억 달러로 연평균 6% 이상의 성장세를 유지하고 있다. 국내 시장도 1998년에는 7.3조원에서 현재는 18.6조원으로 연평균 약 15%로 크게 발전하고 있다. 참조자료 1. ‘Worldwide Advance Ceramics to 2004’ Freedona Group, 2000년. 2. ‘Advanced Ceramic in Untited States to 2006’ Freedonia Group, 2003년 3. ‘국내 환경 산업’, 한국환경기술 진흥원, 2002년 선택적 촉매 환원 방식(SCR)기본 공정 SCR 촉매 형상별 특성비교 구 분 Plate 타입 Coating 타입 Honeycomb 타입 이종형(Heterogeneous) 일체형(Monolith) 에일체형(Monolith) 종 류 금속, 세라믹 표면에 비표면적이 넓은 담체에 촉매구성 성분 완전 촉매성분 피복 촉매를 피복 혼합형 활성체:V2O5-WO3 활성체:V2O5-WO3 성 분 담체(Support):TiO2 담체(Support):γ-AL2O3 활성체:V2O5-WO3 골격(Substratum): 골격(Substratum): 담체(Support):TiO2 금속판/Ceramic Cordierite 수 명 짧다 짧다 길다 보통 미연탄소 축적시 화재 단기간에는 사용 가능, 신뢰성 가능성 담체의 촉매 물질이양호 Thermal Shock시 판손 소진되면 사용 불가 가능성 소요량 많다(+10%) 적다(약 0.7m3/1MW당) 적다(약 0.7m3/1MW당) 압력손실 적다 약간 크다(10mmH2O) 약간 크다(10mmH2O) 다공성세라믹 담체 시장 규모 (단위:백만 달러, %) 구분 2001년 2003년 2005년 2007년 2010년 CAGR 1) 세계 527.9 568.8 612.9 660.4 738.5 3.8 미국 100.6 110.8 123.4 135.0 161.1 5.4 국내 6.3 7.1 8.1 9.21 1.1 6.5 점유율 2) 1.2 1.3 1.3 1.4 1.5 - 1) CAGR : Complicated Annual Growth Rate(복합연합성장율) 2) 점유율 : (국내/세계) * 100