竹內 浩士 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology 1. 들어가며 산화티탄 등 금속화합물에는 자외선 조사 아래에서 산화환원작용을 보이는 것이 있다. 이것을 공기 및 물 속의 오염물질, 물체표면의 오염물질, 세균·곰팡이 등을 분해하는데 이용한 것이 광촉매이다. 이 작용은 상온·상압이라는 온화한 조건에서 이용할 수 있다는 점에서 다양한 응용방법이 고안되고 있다. 현재 일본 전체의 시장규모는 약 400억 엔으로 추정되며 급속한 시장확대가 기대되는데, 광촉매의 효과는 반드시 눈으로 판별할 수 있는 것이 아니므로 효과가 의심스러운 것도 유통되고 있는 것이 현실이다. 이것은 신속한 도입촉진의 장애가 되고 있어 광촉매의 성능평가를 위한 공적 규격의 정비가 강하게 요구되어 왔다. 또한 광촉매의 연구개발과 환경정화에 대한 응용은 세계적으로도 일본이 주도적으로 추진해 온 것인 만큼 이 기술의 세계적인 보급을 꾀하려면 조기에 국제표준화를 추진할 필요가 있다. 본고에서는 표준화의 검토가 선행되고 있는 공기정화성능을 중심으로 표준화에 대한 사고, 검토체제, 현재까지의 도달점 및 앞으로의 전망을 기술하겠다. 2. 광촉매에 대해서 산화티탄 등 금속산화물은 어떤 조건에서 도전성을 나타내는 반도체의 성질을 갖고 있는데 그림 1에서 보듯이 금제대(禁制帶) 폭 이상의 에너지를 가함으로써 가전자대(價電子帶)의 전자는 전도대로 올라가 움직일 수 있게 된다. 산화티탄(아나타제형 결정구조)의 경우는 금제대 폭이 3.2eV이며 파장 약 400nm 이하의 빛에 의해 활성화가 가능하다 자유로워진 전자는 산화티탄 표면까지 확산해서 외부의 물질을 환원할 수 있다. 전자가 빠진 뒤에 생성하는 정공(正孔)은 외부 물질을 산화할 수 있다. 단, 환경 속에서는 산소 및 물(수증기)의 농도가 높고 이들이 전자 및 정공과 우선적으로 반응하여 O2- 나 OH래디컬과 같은 강력한 산화제를 생성하기 때문에 일반적으로는 산화반응 밖에 일어나지 않는다. 산화아연(ZnO)과 산화티탄에 대한 빛 조사에 의한 화학적 효과가 문헌에 많이 등장하게 된 것은 1950년대 후반이다. 당시는 촉매로서의 관점에서 빛 조사 아래서의 가스의 흡착·이달, 유기물의 산화 등이 검토되었다. 프랑스의 Teichner, Pichat 등은 탄화수소나 알코올류 등 많은 물질의 기상반응을 정열적으로 검토했는데, 1970년대가 되어서도 환경정화에 대한 시점은 명확하지 않았다. 광촉매를 일약 유명하게 만든 것은 本多와 藤嶋에 의한 산화티탄 전극을 이용한 물의 분해(1972)일 것이다. 때마침 석유파동으로 순풍에 돛단 듯이 광에너지 변환에 대한 연구는 절정을 맞이했으나, 태양광 에너지가 희박하며 불안정한데다가 충분한 효율을 얻을 수 없었기 때문에 결국은 그 열기가 식고 말았다. 현재는 스위스의 Gratzel(1991)이 발표한 전기화학적(색소증감) 태양전지의 연구개발이 활발하다. 환경정화에 대한 응용은 수질오염물질이 앞섰다. 미국의 Bird 등에 의한 시안화물의 분해(1977), Ollis 등에 의한 유기염소화합물의 분해(1983) 이외에 알코올류, 방향족 화합물, 농약 등 각종 물질의 분해, 중금속 이온의 회수 등이 검토되었다. 오염물질은 일반적으로 저농도이므로 약한 빛에도 환경정화는 가능하다. 광촉매로서는 활성, 화학적 안정성, 무해·무독성, 가격 등의 면에서 산화티탄보다 나은 것은 없다는 평가가 확립되었다. 대기오염물질에 대해서는 필자 등이 대기 중의 화학반응을 조사하는 형태로 연구를 개시(1979)하여, 저농도질소산화물(NOx)의 제거방법을 발표했다(1987). 세계적으로도 1990년경을 경계로 하여 악취물질을 포함한 공기오염물질처리에 대한 연구가 증가해 나갔다. 1990년 이후에는 東京대학의 藤嶋·橋本이 광촉매의 오염방지효과와 항균작용을 제시하여 그 응용과 용도개발이 급속도로 확대되었다. 3. 표준화의 전략 모두에서 기술한 것처럼 광촉매는 다채로운 능력을 가지고 있으나, 그 효과는 눈으로 보아서 금새 판단하기 어렵다. 셀프클리닝 효과의 경우도 설치 후 상당한 시간을 요한다. 따라서 소비자 보호와 광촉매 기술의 신속한 보급을 위한 성능실험방법의 표준화가 강하게 요구되어 왔다. 또 일본이 주도적인 입장에서 개발해 온 기술을 세계에 퍼뜨리는 일도 중요하다. 2000년에 연이어 발족한 광촉매제품기술협의회 및 광촉매 제품 포럼은 각각 개별적으로 실험방법을 개발했으나 통일되지는 못했다. 經濟産業省의 표준과(標準課) 및 화학과(化學課)는 광촉매 기술이 앞으로 유망한 산업이 되리라는 점, 그러기 위해서는 조속한 표준화가 필요하다는 점을 인식하고, 2002년에 들어 관계자간의 조정·의사통일을 시작했다. 그 결과, 2002년 9월에 藤嶋昭 동경대학교수(당시)를 위원장으로 하여 올재팬 체제의 광촉매 표준화 위원회가 발족되었다. 위원회에는 광촉매의 기능분류에 따라서 셀프클리닝, 공기정화, 수질정화, 항균·곰팡이 등 4개 분과가 설치되었고(그림 2), 분과회마다 국내 및 국제규격의 원안 작성 등의 활동이 개시되었다. 2004년부터는 기준인증연구개발사업(3개년 개획)으로서 경제산업성의 지원을 받아 가속적인 추진을 꾀하고 있다. 광촉매는 비교적 새로운 기술분야로 국제표준화기구(ISO)에는 광촉매 규격을 심사할 기술부회(TC)가 없다. 신규 TC를 설치할 경우, 설치까지의 절차가 번잡하며 장기간을 요한다. 대표적인 광촉매인 산화티탄은 세라믹스 재료이므로 이미 일본이 간사국으로 있는 ISO/TC 206(파인세라믹스 기술부회)를 활용하기로 했다. 따라서 위원회 사무국은 ISO/TC206의 국제간사업무를 담당하는 (사)일본파인세라믹스협회(JFCA)가 담당하게 되었다. 4. 공기정화의 특성과 표준화에 대한 사고 광촉매 작용을 빛 조사 아래에서 촉매 표면에 생성되는 활성산소종에 기초하는 것이므로, 그 농도를 직접 측정할 수 있다면 활성의 지표가 될 것이다. 그러나 전자스핀공명법 등에 의한 정량적인 측정은 대단히 어려워서 메틸렌블루의 탈색이나 알데히드류의 분해로 치환하여 평가하는 방법이 행해져 왔다. 이러한 방법은 간편하지만 유체 속의 오염물질이 분해되려면 광촉매 재료에 접촉할 필요가 있으므로 실제로는 공기(물)의 유동상태에 의존한다. 또 재료의 표면구조, 산염기성, 친수·소수성 등에 의해 흡착특성이 바뀐다는 점에서 오염물질의 종류에 따라 광촉매 성능은 크게 바뀌게 된다. 또한 질소, 유황, 할로겐 등을 포함하는 오염물질에서는 산화생성물이 광촉매 표면에 축적되어 능력의 저하를 초래하는 문제가 있었다. 광촉매에 의해 환경대기를 직접 정화하고자 하는 제안은 1993년에 이루어졌고, 96년부터는 광촉매 재료의 연도평가시험과 공기청정기의 시판이 이루어졌다. 당 연구소에서는 1999년도의 특별연구로 대기정화 광촉매 연구회 참가 기업과 함께 표준정보원안 ‘광촉매 재료-대기정화성능시험방법’을 작성했다. 표준정보(Technical Report, TR)는 일본공업규격(JIS)을 보완하는 예비적인 규격이다. 당시는 관련된 시험방법으로서도 공기청정기 밖에 없는 상태였으므로 전술의 관점에서 다음과 같은 방침으로 작성했다. ·지금까지의 실험 등에서 이용되어 온 기재의 유효 이용 ·기기 벽에 대한 흡착을 방지하고 일정한 유동상태를 얻기 위한 유통식 실험용기의 채용 ·대기환경문제와 광촉매에 대한 축적성을 고려하여 실험용 가스로서 일산화질소(NO)를 선택 ·현실적인 실험조건(NO농도 1ppm, 온도 25℃, 상대습도 50%, A영역 자외선 조사 1mW/cm2) ·일정 시간 후의 오염물질제거량의 대소(大小)로 평가 ·가시광 응답형 광촉매에 대한 반응 이것은 약간의 수정을 거쳐 2002년 1월에 TR Z 0018로 經濟産業省에 의해 공표되었다. 5. 공기정화성능 분과회의 활동 광촉매 표준화 위원회에 설치된 공기정화성능 분과회는 메이커 및 유직자 위원 15명으로 구성되어 있고, 다른 분과회와 마찬가지로 실험방법의 신속한 국제표준화를 지향하고 있는데 이미 TR이 있는 당 분과회는 ISO화도 최초로 착수하게 되었다. 그러나 ISO화는 일본 내 규격의 정비가 조건이므로 TR Z0018의 JIS화와 ISO화를 병행해서 진행하기로 하였다. 분과회에서는 이 TR을 재검토하고 세부적이기는 하지만 많은 수정을 가해 JFCA 및 당 연구소의 이름으로 제안했다. 본 건에 대해서는 신속한 심사를 받아, 2004년 1월에 R1701-1(파인세라믹스 광촉매 재료의 공기정화성능시험방법 - 제1부:질소산호물의 제거 성능)로 제정되었다. 광촉매에 관한 공적 규격으로서는 아마도 세계 최초일 것이라 생각된다. 거의 같은 내용을 ISO/TC206에 대해서도 2003년 4월에 ‘Fine ceramic(advanced ceramics, advanced technical ceramics) - Test method for air purifica tion performance of photocatalytic materials- Part 1 : Removal of nitric oxide’로 제안했다. 2003년 10월, 나고야(名古屋)에서 개최된 제10회 TC206 총회에서 신규업무항목(NWI)으로 채택되었다. 제안된 공기정화성능 실험방법은 가장 중요한 대기오염물질의 하나인 질소산화물을 이용하여 광촉매 재료가 일정시간 내에 어느 정도도 오염물질을 제거할 수 있는가 하는 것으로 성능을 평가하려 한 것이다. 실험장치의 구성 예를 그림 3에 나타내었다. 유통식 광조사 용기(그림 4)에 시험조각을 넣고, 1ppm이라는 저농도의 일산화질소를 포함하는 실험용 가스를 연속적으로 공급해서 농도의 저하를 측정하는 등실제 환경 속의 조건을 고려한 것이었다. 빛(자외선)을 쏘이지 않고 실험용 가스를 접촉시키기도 해서 광촉매 작용에 의하지 않고 흡착에 의한 제거는 구별할 수 있다. 질소산화물에서는 반응생성물(초산)이 광촉매 재료 표면에 잔류함으로써, 광촉매의 능력은 점차 저하되지만, 물로 씻어내면 다시 회복되기 때문에 제거 후의 실험조각을 물에 담가서 질소산화물을 얼마만큼 회수할 수 있는가 하는 실험도 했다. 이상 이 실험방법에서는 광촉매 재료의 산화능력과 함께 오염물질 축적능력이 시도되기 때문에 다른 많은 대기오염물질에 대해서도 정화능력의 지표가 되리라 기대된다. 이 실험방법에 의한 실험조작과 실험용 가스 농도의 측정 예를 그림 5 및 그림 6에 제시하였다. 공기정화분과회에서는 제10회 ISO/TC206 총회까지 실험용기의 형상, 실험조각의 설치위치, 실험조각 위의 공기층 두께, 온도, 습도, 자외선 조도 등 실험조건의 타당성을 재확임함과 동시에 멤버 중 4기관에서 라운드로빈 실험을 실시했다. 그 결과는 표 1에 나타낸 것처럼 주된 평가대상인 NOx 제거량에 대해, 기관 간의 상대표준편차는 3.5%, 양이 적은 NO2 생성량에 대해서도 5% 이내로 극히 양호하여 이 법이 적절한 실험방법이라는 것이 확인되었다. 또한 위의 내용이 Part 1이 되어 있는 바와 같이, 알데히드류와 같은 휘발성 유기화합물(VOC)나 황화수소와 같은 악취물질의 제거능력에 대한 실험방법에 대해서도 검토를 개시하여 JIS/ISO화를 추진할 예정이다. 6. ISO/TC206에 관한 활동 2002년 7월의 제9회 총회에서 광촉매 재료의 성능실험방법의 국제표준화 추진을 예고적으로 제안했는데, TC206 멤버 사이에서도 광촉매에 대한 인식이 충분하다고만은 할 수 없었다. 따라서 JFCA와 産總硏(세라믹스 연구부문)의 협력 하에 2003년 4월에 나고야에서 아시아 여러 나라, 북미·남미 전문가를 초청하여 광촉매 표준화의 중요성을 설명하는 아시아 미팅을 개최했다. 産總硏과 관련기업의 견학회도 있어, 미국을 포함하여 일정한 이해를 얻을 수 있었다. 그 직후에 사무국으로부터 본 제안에 관한 투표의뢰가 있었다. 그러나 ISO에 있어 다수파인 유럽 여러 나라는 이에 대한 회답이 늦어 ISO/TC206에 관한 논의에 관해서는 반드시 이해를 하는 것은 아닌 것으로 판단되었다. 따라서 9월에 필자 등이 이탈리아, 독일, 벨기에, 영국 및 캐나다의 관계자들을 방문, 표준화의 의의와 내용을 설명했다. 이때 상대가 제시한 의견은 ①광촉매 전문가가 적다 ②TC206이 적저란 기술부회인가 ③산업계로부터의 요청이 없다 등과 같은 것이었는데, 일본측의 설명으로 대충 양해를 했다고 생각되었다. 제10회 총회에서는 해당 분야의 제1인자인 藤嶋昭 가나가와(神奈川)과학기술아카데미 이사장이 옵저버로 참가하여 표준화에 의의에 대해 설명했다. 각 위원으로부터는 약간의 코멘트가 있는 정도로 의사(議事)는 순조롭게 진행되었다. 총회 석상에서 논의가 재차 문제시되는 일이 없어 결과적으로 사전 설명이 상당히 유효했다고 생각되었다. 투표에서는 벨기에, 일본, 한국, 말레이시아, 영국, 미국 등 6개국이 찬성하고 독일은 국내의 체제가 갖추어져 있지 않다는 것을 이유로 기권했다. 이로써 본 제안이 채택되어, 작업위원회 WG33이 설치됨과 동시에 그 콤비나로서 필자가 지명되었다. 7. 국제표준화를 위하여 WG33은 서면투표에 의한 승인절차를 거친 후, 규격작성활동에 착수할 예정이다. 유럽에서는 이미 광촉매 건재 등의 실험방법에 관하여 PICADA프로젝트(Photocatalytic Innovative Coverings Applica tions for Depollution Assessment, 2002~2005)가 진행되고 있기도 하여, 도쿄(東京)대학 첨단과학기술연구센터와 독일 신재료연구소(INM)이 중심이 되어 설립된 EJIPAC(Euro-Japan Initiative on Photoca talytic Applications and Commercialization) 등 관계기관과 연락을 취하면서 신속하게 진행할 필요가 있다. 한국이나 중국에서도 표준화가 검토되기 시작했다. 일본이 주도적으로 연구개발을 해 온 분야라고는 하지만, 이제는 점차 경쟁상대가 늘어나는 느낌이다. 필요에 따라서 협조를 구하여 조기에 광촉매 기술 보급에 도움이 되었으면 한다. 셀프클리닝 성능, 항균·항곰팡이 성능, 및 수질정화성능의 각 분과회에서도 실험방법이 검토되고 있어 규격에 관한 제안이 순차적으로 이루어질 것이다. 여기까지 올 수 있었던 것은 經濟産業省의 강력한 지원 아래, 산학관의 연대가 제대로 이루어진 결과라고 할 수 있을 것이다. ISO에 관한 본격적인 심의는 지금부터로 많은 어려움도 예상되지만 관계 각위에 대해서 지금까지의 진력을 깊이 감사드림과 동시에 보다 많은 협력을 부탁드리는 바다. (Ceramics Japan)