용기 유리를 위한 전-전기(all-electric) 용융기
편집부(외신)

수직 전-전기 용융기는 산화환원 반응이 민감하여 배치 층에서 더 높은 온도를 요구하기 때문에 플린트 유리와 같은 풀(pull) 레벨에서 녹색유리를 녹이는데 사용될 수 없다.

Consol Glass는 제조 시설을 갖춘 남아프리카의 선진 유리 용기 제조업체이다. 이 회사는 플린트 유리에서 표준 에메랄드-녹색, 어두운 녹색, 황색, 파란색까지를 포함한 다양한 유리 색상을 가지고 있는 다양한 형태의 용기 제품을 생산하고 있다. 색상의 변화는 대부분의 열처리를 통해 얻어지고 있다.
2002년에 Sorg짋는 Consol에게 용기 유리를 위한 대형의 전-전기 용융기를 디자인해 달라고 요구하였다.
남아프리카의 에너지원의 사용 가능성은 다른 나라의 경우와 사정이 다르다. 석유가 나지 않기 때문에 대부분의 에너지 사용은 석탄을 이용하고 있기 때문이다.
석탄이 전력 생산의 대부분을 차지하고 있는데, 석탄은 또한 연료 가스를 생산하는데도 사용되고 있다. 석탄으로부터 가스를 얻어내는 처리 방법은 19세기 초반부터 알려져 왔다. 1920년 초기에, 독일에서 석탄으로부터 가스와 연료를 얻는 공정이 개발되었다.
그러나 그 공정은 서양 사회에서는 경제적으로 효율적이지 못했다. 그러나 중국에서 최근 테스트 시설을 독일의 Deusche-Montan Technologie로부터 구입하여 석탄으로부터 가스를 생산하려 하고 있다. 중국은 자국에서 생산되는 거대한 양의 석탄을 이용하여 많은 양의 가스를 만드는 것이 근래에 실현될 것이라고 믿고 있다.
남아프리카의 에너지 공급원인 Sasol은 1950년대부터 소위 첨단 Fischer-Tropsh 공정이라고 불리는 방법을 사용하여 가스를 공급해 왔다. 이 방법을 사용하여 만들어진 가스는 임금수준이 낮기 때문에 가격이 합리적이고 석유를 대체할 수 있을 정도이다. 가스는 수소 함량이 높고 세제곱 미터당 39MJ의 열량을 가진다.
남아프리카의 에너지 공급과 관련된 특수 조건의 결과에 따라, 전-전기 퍼니스는 다른 나라보다 경제적이다. 이것이 Consol이 2002년에 새로운 퍼니스 프로젝트를 위해 전-전기 용융기를 만들기로 결정한 이유이다.

퍼니스 디자인과 설치
Consol은 Sorg에 Sorg의 Wadeville 시설에 설치될 퍼니스의 디자인, 공급 그리고 설치에 대한 주문사항을 주었다. 퍼니스는 최고 180 톤/d의 플린트 유리를 녹일 수 있는 용량을 가지도록 설계되었다. 또한 그 퍼니스는 에메랄드-그린 유리도 용융할 수 있게 제작되었다. 유리 부스러기 비율이 30%가 될 것으로 예상되었다. 새로운 퍼니스는 두 개의 생산라인에 공급되기로 되어 있었다.
VSM짋에 의해 지정된 Sorg의 전-전기 용융기의 표준 디자인은 콜드-탑, 수직 용융기이다. 배치는 퍼니스의 전체 표면으로 퍼져 있다. 유리는 퍼니스의 바닥에 있는 출구를 통해 축출된다. 그렇기 때문에 용융과 정제가 일반적인 퍼니스에서 사용되는 것과 같은 수평 방향이 아닌, 수직 방향으로 이루어진다.
배치 차징은 회전 크라운 시스템에 의해 수행되고 있다. 진동하는 입력기가 크라운의 꼭대기에 덮여있다. 이 입력기는 크라운에 있는 순간적으로 정렬되는 작은 구멍들을 통해 배치를 퍼니스로 입력한다. 배치-입력 과정 동안, 입력 유닛을 포함한 완벽한 크라운 조립이 회전한다. 작은 입력 구멍은 쉽게 봉인될 수 있다. 배치 차징을 위해 측벽에 있는 구멍은 필요가 없다.
이 배열은 완전히 닫힌 상부구조를 제공하면서 훌륭한 배치 통제 능력을 보여준다. 만약 완전한 방출 특성이 요구된다면, 상부구조에 연결되어 있는 작은 배기구를 연결하면 된다. 이러한 방법으로 제거된 제한된 양의 가스는 간단한 필터로 처리될 수 있다.
VSM 퍼니스 디자인의 두 번째 중요한 특징은 Sorg의 특허인 top 전극이다. 전극은 일반적으로 탱크 벽면을 통해 설치된다. 이러한 배열은 측면 내화물의 마모를 증가시키게 된다. Sorg의 top 전극은 상부구조 측면을 통해 퍼니스로 들어가 유리 표면을 통해 수직으로 유리 배치로 들어가게 된다. 이러한 과정은 특수 홀더 디자인이 있기 때문에 가능하다. 탱크 측벽에는 구멍이나 방수 홀더가 필요 없다. 이것이 측벽의 마모를 감소시켜준다.
일반 소다-라임 유리를 포함한 다양한 범위의 유리가 이러한 형태의 퍼니스에서 용융될 수 있다. 그러나 전기 에너지가 상대적으로 고가이기 때문에 몇몇 유리에 대해서는 전-전지 용융을 사용에 제한을 두고 있는 경향이 있다. 소프트 보로실리케이트-C 유리와 플로라이드 오팔 유리가 VSM 전기 퍼니스 디자인에 잘 어울리는 유리들이다.
80개 이상의 VSM 퍼니스가 제작되었는데 용융 용량은 하루 수 톤에서 하루 150톤까지 있다. 하루 150톤 용량의 퍼니스는 단열 울 섬유에 사용되는 C-유리를 용융하는데 사용된다.
Consol 퍼니스는 80m2의 용융 면적을 가지고 있고 탱크 깊이는 2.6m에 달한다. 퍼니스는 두 개의 3상 전원으로 전원을 공급받는 12쌍의 top 전극 부분으로 구성되어 있다. 설치된 전력은 9000kVA이다. 초기에, 퍼니스는 두 전극의 길이로 시작해서 700mm가 유리에 들어간다. 큰 용융 면적 때문에 8개의 차징 슬롯이 대각선을 따라서 공급된다.
가열과 첫 번째 캠페인이 2003년 2월에 시작되었다. 캠페인은 플린트 유리로 시작되었다. 공정은 하루 182톤으로 유지되었다. 전력 입력은 약 6900kW이었다. 에너지 소비는 약 0.89kWh/kg이었다. 상부 구조의 온도는 350℃이다. 유리 온도는 측벽에서 측정되었는데 약 1500℃이었다. 상부의 유리 온도는 1350℃이었다.
유리 품질은 시작부터 뛰어났다. 시작하고 나서 플린트에서 에메랄드-그린으로 곧 유리 색상이 바뀌었다. 작업자는 그때부터 문제에 부딪혔다.

용융 문제/해결책
유리 색상이 녹색으로 변하기 시작할 때부터, 배치 블랭킷에서 변화가 관찰되었다. 배치 그 자체는 차가운 상태에서 배치 밑의 유리가 끓고 있었다. 이것은 가스의 방출을 방해한다. 때때로 표면이 가스에 의해 들어 올려졌으며 파괴되었다. 이렇게 하여 인화성의 가스가 방출되었다. 배치 층을 통제하기 어려워졌으며 표면을 평평하고 말끔하게 만들기 어려워졌다.
대응책이 용융조건에 적용되었다.
첫 번째 방법은 에너지 입력을 증가시키는 것이다. 표면이 사라졌고 배치 층이 얇아졌고 보다 통제력이 나아졌다. 그러나 이 방법은 사용할 수 없었다. 왜냐하면 에너지 소비가 증가하여 전체 퍼니스 온도가 증가하고 그에 따라 라이저의 꼭대기에서는 사용할 수 없는 높은 온도가 나타났다. 노변 냉각 시스템은 들어오는 유리를 충분히 냉각시킬 수 없었다.
두 번째 방법은 초기 용융을 돕는 염화나트륨을 첨가하는 것이다.
그러나 염 첨가는 대기 오염문제를 야기한다. 염의 첨가는 몰드와 기계에 대한 부식 문제를 일으킨다. 대신 비슷한 작용을 하는 형석이 첨가되었다. 그러나 형석도 또한 같은 단점을 가지고 있다.
처음에는 플린트 유리에 대하여 같은 양이 사용되었다고 하더라도 황의 첨가가 기본적인 원인이라고 생각하였다.
그러나 표면 조건을 향상시키면서 배치 차징에 대한 변화가 생겼다. 열린 영역을 피하기 위해 배치가 보다 더 많이 변경되었다.
이렇게 하여 온도를 낮춰 보다 배치를 평탄하게 하고 표면이 형성되는 것을 피할 수 있다. 반대 방향으로의 테스트도 수행되었다. 배치의 작은 면적이 유리의 이완에 계속해서 도움을 주는 것으로 나타났다. 그러나 어떻게 변화시켜도 특성을 크게 향상시키지 못하였다.
배치 원료를 다시 점검하였다. 모래 결정립 크기 분포가 많은 미세함을 포함하지 않고 있었다. 남아있는 배치 화합물에 이상한 불순물은 없었다. 결국 가장 큰 문제는 황의 첨가였다. 전체 가스 물질량이 전체 배치 가스 양과 비교해서 적었지만(약 CO2 1800 m3/h vs SO3 7 m3/h), 플린트와 녹색 유리 사이에는 가스 황화 산화물에 차이점이 확실하게 있었다.
추가적인 화합물 변화 테스트가 수행되었다. 전체 황 양은 1/2로 줄었다. Ferrophos가 조건을 좀 더 감소시키고 일시적인 황의 재결합을 피하기 위해 첨가되었다.
두 측정 모두 조건을 향상시키는데 도움을 주었다. 그러나 유리 색상의 불안정함으로 인해 ferrophos는 제거되어야만 했다.
문제 분석
경험을 통해 녹색 유리에서 황의 거동은 플린트 유리에서의 황의 거동과 다르다는 것을 알았다. 유리 조성에서의 가장 큰 차이점은 다원자 색상 산화물의 개수와 양이었다. 크롬, 철, 황의 산화환원 상태는 배치 블랭킷 이하의 저온 영역에 영향을 받고 있는 것이 확실했다. ferrophos의 첨가로, 유리가 매우 감소하여 SO2 용해도가 낮아졌다. 이것은 뜨거운 영역에서의 SO2 거품이 찬 영역으로 방출되어 유리와 반응할 확률이 낮아졌다는 것을 의미한다.
유리 내의 황의 거동을 일반적으로 설명한 논문 몇 편이 발표된 바 있다. 이들 실험 대부분에서 산소의 산화환원상태가 가열하는 동안 연구를 하였다. 논문의 대부분은 산화환원 평형 상태와 미세화 퍼텐셜이 주된 주제였다.
현상을 외부에서부터 본다면, 온도가 감소하면서, 크롬, 철, 황 사이의 산화환원 퍼텐셜은 철이 산화되고 황이 용해되는 결과를 가져왔다. 배치 아래의 층은 점점 황으로 포화되어갔다. 동시에 배치 아래의 유리 층은 감소되고 불투명해졌다. 이 현상은 표면이 가스 화합물을 통과시키지 않게 한다. 보다 조건을 감소시킬수록 즉, Fe2+/Fetotal 비율을 증가시킬수록 황 용해도가 감소하였다. 이 효과는 Williams에 의해 설명된, 잘 알려진 효과이다.
Muller-Simon은 다원자 이온의 열역학과 산소 분압이 황 용해도에 미치는 영향에 대해 설명하였다. 용해된 산소는 온도에 영향을 받지 않는 것으로 가정되었다. 산소의 분압과 다원자 원소의 농도는 이 값을 계산하는데 사용되었다. S4+ 농도는 다양한 가스의 온도에 상대적으로 계산되었다.
Muller-Simon은 플린트 유리에서 S4+의 형성이 녹색 유리의 형성과 다르다는 것으로 결론을 내렸다.(그림 1와 그림 2) 플린트 유리의 경우, S4+의 형성은 고온에서 안정하였다. 그러나 녹색 유리에서, 철과 크롬 간의 산화환원 반응 때문에 더 급격하게 S4+가 형성되었다.
녹색 유리의 경우, 보다 S4+의 재분해 가능성이 더 높았다. 산화화원 반응은 유리를 보다 환원시켰다. 이것은 황을 위한 조건을 다시 바꾸었다. 용해도가 감소하고 탈가스가 유리 표면 근처에서 일어났다. 이것이 작업자가 시간이 지나면서 관찰한 결과이다.
이러한 결과에 근거하여 사용되는 소금 케이크의 양은 가능한 한 감소해야 한다. 일반 가스-가열 퍼니스에서 사용되는 양의 1/3만 사용해도 보통 충분하다.
퍼니스 로드가 황 용해와 분해에 영향을 준다는 것을 경험을 통해 알아냈다. 160톤/d에서 퍼니스는 문제없이 동작한다. 이는 2톤/(m2ㆍd)의 로드와 같은 것이다.
독일 유리 기술 학회지에 발표된 논문에서 비슷한 현상이 납 결정 유리에 대한 전-전기 용융기에 대해 기술되었다. 배치 이하의 유리는 시간이 지날수록 끓게 되었다. 문제는 질산칼륨을 첨가하고 에너지 입력을 증가시켜 해결되었다. 문제는 표면 근처의 Fe2+/
Fe3+ 변환에 의해 발생하는 것으로 생각된다고 보고되었다.
질산칼륨의 첨가는 배치 안에 존재하는 산화 조건을 확립시켜주었는지도 모른다. 그러나 질산 나트륨이 저온에서 분해되기 때문에 질화 칼륨이 사용되는 것이 더 적합하다.
결론적으로, 수직 전-전기 용융기는 플린트 유리와 같은 풀(pull) 레벨에서 녹색 유리를 용융하는데 사용할 수 없다. 산화환원 반응이 민감하기 때문에 배치 층에서 더 높은 온도를 요구하기 때문이다. 동일한 결과가 에메랄드-그린에 사용되는 다른 전-전기 용융기에서도 발견되었다.            (Ceramic Bulletin)

그림 1. 플린트-유리 용융시에 S4+ 농도 vs 온도
그림 2. 녹색-유리 용융시에 S4+ 농도 vs 온도
그림 3. 플린트와 녹색 유리에 대한 S4+ 농도 vs 온도