해외기술

4인치지름 정비(正比)조성 LiNbO3/LiTaO3 단결정

松本 大成 Hitachi Metals, Ltd.

1. 들어가며
니오브산 리튬(LiNbO3:LN)과 탄탈산 리튬(LiTaO3/LT)은 모두 의(擬)일루메나이트 구조를 갖는 강유전체 결정이다. 둘 다 우수한 압전 특성, 전기광학특성, 비선형 광학특성을 갖고, 다분야에 걸쳐 많이 연구되어 왔다. 압전특성을 살린 표면탄성파(SAW)필터는 실용화가 가장 많이 진전된 응용 예이며, 현재도 텔레비전이나 비디오의 중간주파수 필터용 및 이동체 통신용 고주파 신호필터 등으로 용도가 확대되고 있다. 광학 분야에서도 전기광학특성을 응용한 통신용 광변조기 등의 용도에서 비선형 광학특성을 이용한 파장변환기까지 폭넓은 분야에서 시장이 확대되고 있다.
Ballman 등에 의해 쵸크랄스키(Czochralski:CZ)법으로 단결정이 육성된 이래, 조성도(圖)도 자세하게 연구되어 고온에서는 폭넓은 부정비성을 나타낸다는 것을 알았다.(그림 1참조) 통상의 CZ법에서 균일조성의 단결정을 육성할 경우, 융액과 단결정의 조성이 동일해지는 일치용융(콩글엔트)조성의 융액을 이용할 필요가 있다. LN/LT의 일치용융조성인 Li/Nb비 혹은 Ki/Ta비는 대략 48.5:51.5이며, 종래 결정에는 몇 %에 달하는 Nb혹은 Ta과잉 이온과 몇 %의 공위(空位)결함이 존재한다. Kitamura 등은 이들 LN/LT에 존재하는 부정비결함과 광기능 특성의 관계에 주목하여 부정비 결함 밀도를 제어한 정비조성(스토이키오메트릭조성)의 LN/LT으로 다양한 특성이 개선된다는 것을 보고한 바 있다. 이하에서는 이 정비조성의 니오브산 리튬과 탄탈산 리튬을 SLN, SLT라고 약칭하겠다. 엄밀하게는 Li:Nb 또는 Li:Ta비가 50:50DLS 것을 정비조성이라고 하지만, 본고에서는 정비조성 근방의 LN/LT을 모두 SLN/SLT라고 부르기로 하겠다. 이에 대해 종래의 조성인 일치용융조성의 LN/LT를 CLN/CLT라고 약칭한다.
본고에서는 부정비 결함을 제어한 대구경 SLN/SLT의 개발과 그 응용에 대해 기술하겠다.
2. 이중 도가니 인상법(引上法)
정비 조성에 가까운 니오브산 리튬이나 탄탈산 리튬을 얻는 방법으로서 웨이퍼 형상의 종래 조성결정을 Li과잉조성의 분말과 함게 밀봉용기에서 가열하여 Li성분을 결정 속에 확산시키는 VTE(Vapor Transport Equilibration)법이나, K2O를 용매로 한 플랙스 육성 등이 보고되어 있다. 그러나 이들 방법은 확산에 장시간이 필요하다는 점과 육성속도를 극단적으로 늦출 필요가 있는 등의 문제가 있어 실용화에는 이르지 못했다.
다른 방법으로서는 Li과잉 융액에서 육성하는 셀프플랙스법이 있다. 그림 1의 조성도에서 알 수 있듯이 정비조성에 가까운 LN/LT는 Li과잉조성의 융액과 평형공존하고 있으므로 적당한 Li과잉융액을 이용함으로써 정비조성에 가까운 결정을 육성할 수 있다. 예를 들면 Li:Nb 58:42의 융액에서 육성한 결정의 결정조서는 Li:Nb비 49.8:50.2으로, 정비조성에 상당히 가까운 Li:Nb를 갖는 결정을 육성할 수 있다. 그러나 종래의 CZ법에서는 육성이 진행됨에 따라 융액 조성이 더 Li과잉이 되고 그에 따라서 결정조성의 Li조성비도 커지므로 균일조성의 대형단결정 육성은 불가능하다. 이 문제를 해결하기 위해 이중구조의 도가니를 이용해서 원료를 공급하면서 육성하는 방법이 Kitamura 등에 의해 개발되었다. 그림 2에 이중 도가니법을 이용한 단결정 육성장치의 일례를 제시하였다. 이 방법에서는 이중 도가니의 내측 융액으로 단결정을 육성하고, 그것과 동량의 정비조성분말을 외측 융액에 공급함으로써 육성 중인 융액조성을 일정하게 유지하고 있다.
필자 등은 1999년부터 시작된 물질·재료연구기구 주최의 정비조성 LN/LT 실용화 프로그램에 참가하여, 대형 SLN단결정의 육성기술개발에 착수했다. 현행의 CLN웨이퍼를 이용한 광변조기 제조 라인에 대응하도록 이중도가니를 대형화하여 무첨가 SLN단결정의 4인치화를 추진했다. 보다 정비조성에 가까운 단결정을 육성하기 위해서는 융액조성을 58:42정도로 할 필요가 있는데 육성 중인 조성적 과냉각 저감과 생산성의 과제로, 융액 조성의 Li:Nb비는 56:44로 했다. 고주파 코일 출력이나 내화물 구조 등을 검토하여 육성 중인 고액계면의 온도 경사, 핫존의 길이와 온도 경사 및 냉각 중의 온도경사 등의 최적화를 실행, 2003년에 세계 최초로 4인치의 무첨가 SLN단결정 육성에 성공했다(그림 3). 육성한 4인치 단결정의 조성과 그 균일성을 평가하기 위해 인고트 내 10점에 대해서 DSC(Differential Scanning Calorimeter)로 큐리점을 측정했다. 각 점 모두 1194℃±1℃이며, CLN의 큐리점 1145℃와 정비조성(Li:Nb비 50:50) 소결체의 규리점 1204℃에서 육성한 단결정의 Li:Nb비는 49.7:50.3으로 추정된다. 또 조성변동 폭은 ±0.03으로 계산할 수 있어 높은 조성균일성을 실현할 수 있었다.
내광손상성의 향상을 목적으로 한 MgO첨가 SLN(Mg-SLN), MgO첨가 SLT(Mg-SLT)의 대구경화도 연구가 진행되고 있다. MgO첨가에 의해 내광손상성이 향상한다는 것은 Mg첨가로 광전도도가 증가한다는 것으로, 국소적인 공간전장의 형성이 억제되는 상태에 따른 것이다. Mg-SLT의 대구경화에서는 고정도 ADC(Auto Diameter Control)시스템의 개발, 각종 육성 파라미터의 최적화 등에 의해 4인치 단결정의 육성에 성공한 예가 2004년에 물질·재료연구기구에 의해 보고되었다.
필자 등은 Mg-SLN의 4인치화의 검토를 실시, 후술하는 바와 같이 MgO첨가량의 최적화를 시행, 육성석도 외의 육성 파라미터와 핫존 구조의 최적화 등을 실시하여 2005년도 4인치의 Mg-SLN단결정 육성에 성공했다(그림 4).

3. MgO첨가량의 최적화
니오브산 리튬은 폭넓은 고용영역을 갖기 때문에 모재가 되는 LiNbO3결정의 Li:Nb비, 즉 융액의 Li:Nb비에 의해 충분한 내광손상성을 얻을 수 있는 MgO첨가량이 변화한다. 예를 들면 융액조성의 Li:Nb비 58:42의 융액으로 육성한 Mg첨가 니오브산 리튬은 1㏖%의 MgO첨가량으로 높은 내광손상성을 갖지만, CLN으로 같은 내광손상성을 발현시키기 위해서는 5mol%나 되는 MgO를 첨가해야 한다. 이것은 첨가해야 할 Mg의 양이 Li사이트에 존재하는 과잉된 Nb양과 상관을 갖는다는 모델로 잘 설명된다. 필자 등의 검토로는 Li:Nb비 56:44의융액을 이용하고 있기 때문에 1mol의 첨가로는 충분한 내광손상성을 얻지 못할 가능성이 있었다. 따라서 MgO첨가량의 경사를 갖는 결정을 육성하여 내광손상성이 향상하는 MgO첨가량의 경계치를 상세하게 검토했다. LN속에 포함된 OH의 적외흡수는 전술한 과잉된 Nb의 유무에 따라서 변화한다는 것이 알려져 있다. 그러므로 이 OH의 스팩트럼 시프트와 MgO첨가량의 관계를 조사했다.
융액의 Li:Nb비는 56:44의 것을 이용했다. 공급원료는 무첨가로 Li:Nb비 50:50의 과립을 사용하고, 육성방향으로 서서히 MgO첨가량이 저하하는 결정을 육성했다. 육성방위는 Z축 방향이며, 측정용으로 잘라낸 결정은 Y판이다. 그림 5에 육성방향(MgO첨가량)에 대한 FT-IR의 OH흡수 스펙트럼을 제시하였다. 그림 속에 깊이 축은 ICP정량분석으로 구한 MgO첨가량이다. 직동부(直胴部)의 초기(MgO 1.75mol%)
DPTJSMS 흡수 피크가 3535cm-1부근으로 변화한다. MgO첨가량 1.65~1.7mol%부근에서는 3535cm-1와 3475cm-1의 두 곳에서 흡수를 볼 수 있다.
파장 532nm에서 Z편광의 CW를 초점거리 f=80mm의 렌즈로 시료에 조사(입력 광(光)강도:6.1GW/m2)한 빔파닝(광손상에 의한 빔형상의 변화)의 측정에서는 FT-IR측정에서 3535cm-1와 3475cm-1의 양쪽에 OH흡수가 보였던 부근에 빔 파닝이 생기는 경계가 있다는 것을 알았다.
이들 결과로 필자 등의 육성조건인 Li:Nb비 56:44의 융액에서 Mg-SLN을 육성할 경우, 1.7mol% 이상의 MgO첨가량이 내광손상성을 향상시키기 위해서 필요하고, OH흡수 스팩트럼의 변화점과도 일치한다는 것을 알았다. 어떤 요인으로 융액조성이나 MgO첨가량의 변동이 일어나도 충분한 내광손상성을 얻을 수 있도록 약간의 여유를 두어 MgO첨가량을 1.8mol%로 하여 육성하기로 결정했다.
공급 원료에도 MgO를 1.8mol% 첨가함으로써 균질하게 MgO를 첨가한 단결정이 육성을 시도했다. 육성한 단결정에서 잘라낸 3인치 웨이퍼에 대해서 EPMA로 MgO첨가량을 정량한 결과, 웨이퍼 중심을 통과하는 Y방향의 각 점에 있어 1.8×0.1mol%이며(그림 6), EPMA의 측정정도 범위 내에서의 불규칙 분포에 그쳐다. 4인치로 육성한 결정의 경우도 도프 측과 보텀 측에서 잘라낸 웨이퍼의 중심과 X방위, Y방위의 외주부 4점에 대해서 ICP정량분석에 의해 1.8×0.1mol%의 MgO첨가량을 확인했으므로 지름 방향, 육성방향 모두 균일성이 높은 MgO첨가를 실현했다.

4. Mg-SLN 및 Mg-SLT의 광학소자에 대한 응용
SLN, SLT의 특성은 CLN, CLT와 비교하여 전기광학효과와 비선형 광학효과가 크고, 또 항전계는 현저하게 감소한다는 것이 보고되어 있다. 이들 특징을 살려서 광변조기와 파장변환소자 등에 대한 응용이 활발하게 연구되고 있다.
Yamamoto 등은 Mg-SLN을 이용하여 광대역 광변조기를 시작하고, 그 여러 가지 특성을 보고했다. 시작한 Mg-SLN변조기는 삽입손실 5.0Db이하, ON/OFF소광비(消光比) 25dB 이상이었다. 반파장 전압은 3.0V이며, CLN변조기의 3.6V와 비교하여 약 20% 절감되었다.
정비조성에 다가감으로써 항전계가 대폭 감소되었다는 것과 높은 비선형 광학효과를 이용하여 분극을 주기적으로 반전한 의사위상정함(Quasi Phase Matching : QPM)에 의한 파장변환소자(그림 7)로서의 응용이 기대되고 있다. Mg-SLN을 이용한 QPM파장변환소자로서는 고효율의 광파라메트릭 발생(Optical Parametric Generation : OPG)과 광파라메트릭 발진(Optical Parametric Oscillation : OPO)이 丸山등과 高坂 등에 의해 보고되었다. 丸山 등은 3인치 1mm두께의 MgO첨가 SLN웨이퍼를 이용하여 70mm길이의 균질한 QPM소자의 제작에 성공했다. 이로써 낮은 역치이며 동시에 효율이 높은 OPG가 가능해지고, 주위 30.6㎛의 QPM소자를 이용하여 시판 마이크로칩 고체 레이저를 여기광원으로서 OPG역치 83mW(13.5mW/cm2)이라는 세계 최소의 파워 밀도에서의 OPG를 실현했다. 앞으로 소형·고출력이며 가반성이 있는 중적외 광원으로서 의료분야의 레이저 메스와 환경계측분야의 가스검지용 광원 등에 대한 전개가 기대된다. 또 파장 다중통신방식에 있어 광신호 일괄의 파장변환디바이스로서 3.5cm의 소자장으로 도파로 손실 0.7dB/cm, 규격화 변화효율 370%W를 달성한 예가 보고되었다.
한편 MgO첨가 SLT는 Mg-SLN에 비해 한전계가 낮고, 균일한 분포반전을 형성하기 쉽다는 것이 알려져 있어, OPO용의 QPM소자로서 분극반전주기 20~35㎛에서 두께 2~3mm의 소자와 절연 레이저용으로서 주기 8㎛에서 두께 1mm인 소자 제작에 성공한 예가 보고되었다. 또 SLT의 열전도율은 CLT의 약 2배 크며 SLN과 비교해도 약 1.5배 크다. 이렇게 Mg-SLN를 이용한 QPM파장변환소자는 두꺼운 QPM소자가 제작가능하며, 높은 열전도율을 갖는다는 점에서 보다 고출력이 요구되는 용도에서의 응용을 기대할 수 있다.

5. 맺는말
종래 재료에 포함된 부정비 결함을 대폭 저감한 정비조성 니오브산 리튬이나 탄탈산 리튬 단결정에서는 여러 가지 특성이 개선될 수 있다는 것이 보고되어 왔다. 특히 항전계가 대폭 저감됨에 따라서 분극 반전의 제어성이 향상, 두껍게 긴 QPM소자를 높은 균질성의 상태로 얻을 수 있게 되었다는 것은 QPM파장변환 디바이스 개발에 박차를 가하고 있다. 그밖에도 광학특성, 열전도 특성, 압전특성 등 다양한 기능에 걸쳐 특성이 개선되고 있어 앞으로도 새로운 응용이 기대된다. SLN/SLT의 단결정 육성기술도 4인치의 대구경에 대응할 수 있게 되어, 이들 소자의 장척화와 획득 수의 향상에 공헌할 수 있다. 또 4인치 CLN/CLT와 비교하면 제조원가 등의 면에서 과제는 남아 있으나 광학소자용 재료의 유력한 선택지로서 앞으로의 발전에 기대를 가질만하다.           (Ceramics Japan)

그림 1. LiNbO3-Nb2O5 이원계상 평형도
그림 2. 이중 도가니법의 장치 개략도
그림 3. 무첨가 SLN단결정의 외관. 왼쪽이 3인치, 오른쪽이 4인치이다
그림 4. 4인치 MgO첨가 SLN 단결정의 외관
그림 5. Li:Nb비 56:44의 융액에서 육성한 Mg-SLN의 MgO첨가량과 OH흡수의 관계
그림 6. 3인치  Mg-SLN웨이퍼의 EPMA에 의한 MgO첨가량 측정 결과
         Y방향에 외주부는 5mm 간격, 중심부근은 10mm간격으로 점 분석한 결과이다.
그림 7. QPM소자에 의한 파장변환의 예