李基成 공학박사 / 한국에너지기술연구원 에너지재료연구센터 선임연구원 1. 서론 고온 순산소 연소시스템이란 글자 그대로 고온에서 순수한 산소를 이용하여 연료를 연소시키는 시스템을 말한다. 즉 질소와 산소로 구성된 공기 대신, 산소 혹은 산소성분이 증가된 기체를 이용하여 연료를 연소시키게 된다. 이러한 시스템을 공업용 가열로 등에 적용할 경우 순산소 연소에 따른 화염온도의 증가로 연료 소비량을 감소시킬 수 있어서 산소부화율 1%당 약 1~3%의 연료절감이 가능하다고 알려져 있기 때문에 산소부화율을 크게 높일 경우 대폭적인 에너지 효율 향상이 가능하다. 산소부화율을 높일 경우 기체성분의 대부분이 산소로 이루어져 있기 때문에 질소의 연소시 일어나는 NOx 발생이 거의 없으며, NOx 유입의 차단으로 연소기체의 부피감소에 따른 배열손실을 줄일 수 있는 등의 장점이 있다. 또한 연료의 연소 시 발생하는 CO2 가스를 따로 분리할 필요 없이 단지 회수하여 처리하기만 하면 되기 때문에 기존의 분리폐기 공정에 비하여 큰 장점이 있다. 잘 알려져 있듯이 이산화탄소의 규제가 국내외적으로 이루어지고 있고, 배출되는 온실가스를 분리회수 및 처리하는 기술은 매우 중요하기 때문에 공정 초기부터 이산화탄소를 억제하거나 또는 이산화탄소를 분리하기 쉬운 형태로 전환시키는 기술은 큰 장점이 있다. 이러한 시스템에서 순수한 산소를 공급하는 방법은 매우 중요한 핵심기술 중의 하나이다. 현재 공업적으로 실용되고 있는 대표적인 산소제조방법으로서는 심냉법(Cryogenic, 공기액화 분리법), PSA법(Pressure Swing Adsorption), 분리막법(Membrane) 등이 있다. 심냉법이란 공기를 저온에서 액화하여 질소와 산소의 비점차를 이용하여 분리하는 방법으로 생산된 산소는 99.5% 이상의 고농도이지만, 제조공정이 복잡하고 압축냉각 공정에서 과다한 에너지가 소비되는 단점이 있다. PSA법은 압력을 올리고 내림에 따라 흡착제에 기체가 흡, 탈착하는 현상을 이용하여 산소기체를 분리하는 방법이다. 이 방법에 의한 산소농축은 20~50% 정도의 저 농도부터 93%정도의 농도까지 적용가능하나, 고순도의 순산소를 제조하기가 쉽지 않고 이 방법 역시 장치비가 비싼 단점이 있다. 분리막법은 산소선택성 및 투과성이 큰 분리막의 양단에 산소분압 압력차를 주어 산소를 얻어내는 방법으로, 심냉법이나 PSA법에 비하여 대형의 장치비가 요구되지 않아 장치비가 절감되고 에너지절약효과가 뛰어나나 polysulfone, polyimide 계열의 폴리머를 이용한 고분자 분리막의 경우 산소농도가 40% 정도로 낮은 단점이 있다. 본 기고에서 소개하고자 하는 ITM(Ion Transport Membrane)은 고분자 대신 세라믹스 분리막(cera mic membrane)을 이용하여 산소를 공급하는 것으로 다음 그림 1에서 보는 바와 같이 분리막 양면에 고온에서 산소분압차를 유지해 주면 치밀질 ITM을 통해 산소만 선택적으로 스스로 투과되기 때문에 추가적인 설비 없이 기존보다 낮은 공정비로 고순도의 산소를 제조할 수 있다. 앞에서 소개한 심냉법과 PSA법에 비하여 장치면적을 감소시켜 대형의 장치 비를 줄일 수 있고 에너지의 소모를 크게 감소시킬 수 있으며, 고분자 분리막법에 비하여 산소의 선택도를 90~95%이상으로 획기적으로 증가시켜서 고순도의 산소를 제조할 수 있다는 장점이 있다. 2. 국내외의 ITM 연구개발 현황 ITM을 이용한 기술은 서론에서 언급되었듯이 장치비와 같은 초기 투자비를 절감하면서 적은 에너지로 고순도의 산소를 생산하는 것이 가능하기 때문에 미국, 일본, 유럽 등의 선진국을 중심으로 국내에서도 활발한 연구가 진행되고 있다. 먼저 산소투과 멤브레인 소재와 관련한 동향을 살펴보면, 1964년 Kroger에 의해 산소 vacancy의 형성이 알려진 이래로 고온에서 격자 내 산소 이온의 확산에 의한 투과 메카니즘에 대한 연구가 진행되었으며, 이를 기반으로 고온에서 산소이온을 전도할 수 있는 ZrO2계 등에 대한 연구가 활발히 이루어지다가, 1985년 Teraoka가 perovskite 격자 구조(ABO3) 내 A, B 원자의 부분 치환으로 산소 투과도를 크게 향상시킬 수 있음을 처음 보고한 이후 세라믹스 멤브레인에 대한 연구가 본격화되었다. 산소 투과용 세라믹스 멤브레인의 경우, 고온에서 운전되나 산소에 대한 선택도를 거의 100%에 가깝게 증가시킬 수 있다는 장점 때문에, 상대적으로 단점으로 지적되고 있는 낮은 산소투과도를 향상시킬 수 있는 연구가 10년 전부터 미국과 일본, 유럽의 선진국에서 세라믹스 조성개발을 위주로 현재까지 진행되어져 오고 있고, 최근에는 고온, 고압의 조업 조건에서 견딜 수 있도록 내구성을 향상시키는 방법으로 연구가 진행되고 있는 추세이다. 1990년대 후반에는 개발된 perovskite 계열(A1-xA、XB1-yB、yO3-z) 막소재를 이용하여 단위 공정 연구가 진행되었으며 2000년에 들어와서는 기존 산소 분리 공정과 연계하는 시스템 연구도 진행 중에 있다. 현재 ITM 시스템 개발과 관련해서는 ABO3와 A2B2O5 산화물 계를 이용한 개발이 진행되고 있으며, 이와 함께 보다 높은 투과성을 얻기 위한 복합소재(composite material)나 비대칭형 분리막(asymmetric membrane) 연구 및 개발된 분리막을 적용한 공정 개발이 동시에 수행되고 있다. 국외의 ITM 연구개발 사례를 살펴보면, 1980년대 후반부터 미국 DOE, 일본 NEDO 등을 중심으로 국가적 차원에서 고온 ITM 기술의 중요성을 인식하고 연구에 대한 집중적인 투자가 시작되었으며 현재 미국의 경우 Air Product, BP, Ceramtec, Eltron Research Inc., ITN Energy Systems Inc. 등의 회사에서 실용화를 위한 적용 연구를 수행하고 있다. 현재 2007년 ITM 개발을 목표로 미국의 DOE가 주관이 되어 Pennsylvania state University 등의 대학과 Air Products, Ceramtec Inc., Eltron Research Inc. 등이 협동으로 Vision 21 프로젝트를 추진 중에 있다. 이 밖에도 BP, Praxair 등의 회사에서 고순도 산소 생산용 제조기술을 확보하고 있는 상태이며, Air Products사는 Ceramtec회사와 공동으로 DOE의 지원을 받아 8년 동안 ITM기술을 개발하여 왔고 2000년대에 SEOSTM 산소 발생기(oxygen genera tor), ITM Oxygen 등을 상용화하겠다고 발표하였다. 국내의 연구사례를 살펴보면 산소 분리법에 대한 연구의 경우 1980년대 중반이후 한양대와 KIST를 중심으로 주로 산소 부화용 고분자막에 대한 개발로 시작되었으며, 1990년대 이후 고분자와 무기분말을 혼합, 습식 방사하여 중공사 투과막을 제조하는 연구가 한국화학연구원에서 수행되었다. 기체분리용 세라믹스 멤브레인과 관련해서는 연세대와 KIST에서 졸-젤법과 CVD 등을 이용한 무기막 개발을 통해 막분리 공정에 대한 초기 연구를 수행하였다. 산소분리에 대한 기업참여 연구는 1990년대 중반부터 삼성중공업의 소각재 용융을 위한 순산소 공정 개발과 (주)코오롱엔지니어링의 산소부화소각 및 순산소 유리용융에 대한 연구가 수행되었다. 산소제조용 세라믹스 멤브레인에 대한 연구는 CeO2-Sm2O3 고체 전해질 막을 이용한 산소 제조 기술을 연세대에서 실험실 규모 수준으로 수행되었으며, 시스템적 측면에서는 한국에너지기술연구원에서 합성가스 생산의 일환으로 LaXSr1-X(Co or Ga)XFe1-XO3 계열의 산소투과 무기막 분리시스템에 대한 연구를 수행하였고, 이를 기반으로 현재 한국에너지기술연구원에서 고온 순산소 연소시스템 적용을 목적으로 산소분리용 ITM 소재 및 공정개발 연구를 수행 중에 있다. 3. KIER의 고순도 산소제조용 ITM 개발 현황 한국에너지기술연구원(KIER, Korea Institute of Energy Research)에서는 고순도 산소제조용 세라믹스 분리막 개발과 관련하여 1999년부터 2002년까지 산업자원부 절약과제로 3년간 ‘합성가스 생산용 에너지절약형 분리막 반응기 개발 연구’를 수행하였다. 합성가스 생산용 에너지 절약형 분리막 반응기를 개발하기 위하여 산소투과율과 열적, 화학적 안정성이 모두 우수한 분리막 소재를 개발하였으며 이를 기반으로 튜브형 분리막을 제조하고 반응기를 제작하는 연구를 수행하였다. ITM 소재로써는 페롭스카이트형 산화물 중 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF) 과 La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4 O3-δ(LSGF)의 조성으로 제조하여 그 제조기술을 확립하였고 특히 La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3-δ(LSGF)소재의 산소투과율을 향상시키기 위하여 La0.6Sr0.4CoO3-δ(LSC)층으로 LSGF의 표면을 개질시키는 기술과 관련하여 특허를 출원 중에 있다. 분리막의 형상은 외경 1inch와 두께 1.7mm인 디스크 형과 외경 24.7mm×내경 28.3mm×길이 98.2mm 인 튜브형상의 ITM을 치밀하게 제조하는 조건을 확립하였고, ITM 시스템 제작시 필수적이며 중요한 기술의 하나인 고온 씰링기술을 확보하였다. 그림 2는 LSCF 및 LSGF ITM의 작동온도에 따른 산소투과율을 Air/He의 분위기 하에서 평가한 결과를 나타내며, 다공층의 LSC층을 도입한 결과를 삽입하였다. 그래프의 결과에서와 같이 LSGF 분리막에 LSC층을 도입한 결과 95%이상의 높은 산소 선택도와 함께, 산소투과율은 최고 약 10-7 mole/cm2·sec의 값을 달성하였다. 이러한 ITM을 이용하여 합성가스 제조실험을 수행하였고, 장기테스트 결과 이러한 합성가스 반응이 600시간 이상 사용가능하여 내구성이 우수한 ITM임을 제시할 수 있었다. 그림 3은 LSC층으로 코팅된 LSGF의 ITM을 이용, 메탄의 천연가스로부터 일산화탄소와 수소를 생성하는 반응에 있어서 950℃에서 메탄의 전환율과 생성기체의 수율을 시간에 대해 나타낸 그래프이다. 제조된 분리막을 고온씰링한 후 Air/CH4 분위기 하에서 합성가스 반응을 수행한 결과 최대 약 50%의 메탄전환율과 40~50%의 합성가스 수율을 얻었다. 이때 ITM의 한쪽 면은 메탄과 헬륨의 비율을 23:37로 흘려주고, 다른 쪽은 공기가 흐르게 해 주었다. ITM의 양면에 걸리는 산소분압차에 의하여 고온에서 산소가 ITM을 통해 메탄쪽으로 이동, 투과되는 산소는 메탄기체와 반응하여 일산화탄소와 수소를 생성하게 되며, 그 생성은 600시간의 장시간 동안 안정적으로 이루어짐을 그래프의 결과로부터 알 수 있다. 이상과 같은 결과를 기반으로 한국에너지기술연구원에서는 현재 이산화탄소 저감을 위한 순산소 연소시스템에 저가의 고순도 산소를 공급할 목적으로 ITM을 개발하는 프론티어 사업 연구를 수행 중에 있다. 과제의 최종목표는 기존의 선진국에서 보고 되고 있는 ITM 소재의 투과도 대비 동등이상인 2.0 cc/cm2·min 이상의 산소 투과도를 갖도록 비대칭형의 ITM(다공성의 고강도 세라믹스 지지체 위에 치밀한 분리막 층을 코팅하여 제조한 ITM)을 개발하고 이를 적용하여 700℃ 이상의 고온에서 장시간 조업 가능한 산소제조 장치를 개발하는 것을 목표로 하고 있다. 연구의 1단계에서는 ITM 소재개발, 모듈 개발 연구, ITM 소재 분말 제조공정개발, 산소제조 시스템 개발 등의 기초 연구를 수행하고, 2단계에서는 1단계에서 개발된 소재를 이용하여 3톤/일 규모에 적합한 모듈과 그 모듈을 적용한 산소제조공정을 개발하고자 하며, 최종 3단계에서는 연소로 배열의 열회수를 고려한 30톤/일 규모의 산소제조 시스템을 개발하여 가열로에 적용하고자 한다. 다음 그림 4에는 고온 연소로 적용을 위한 ITM 개발 추진계획을 나타내었다. 4. 맺음말 순산소 연소 적용을 위한 저가의 고순도 산소제조장치를 개발하기 위해 ITM을 기반으로 한 시스템 연구가 성공리에 수행된다면, 기존의 심냉법, 흡착법 등의 산소제조방법에 비하여 획기적인 에너지 절약과 장치비 절감이 예상된다. 또한 고온씰링문제가 해결될 경우 세라믹스 분리막에 의한 100%에 가까운 산소의 높은 선택도에 의하여 기존의 고분자 분리막이 갖고 있던 낮은 선택도의 문제를 해결함과 동시에 막분리법이 갖고 있는 장점을 최대한 활용하는 것이 가능할 것으로 생각된다. ITM 개발을 위해서는 산소투과율과 선택도가 우수한 세라믹스 분리막의 소재개발뿐 아니라, 고온에서 장기간 사용분위기 하에서 안정한 내구성이 우수한 신뢰성 높은 분리막의 개발이 필수적이며, 또한 소재개발과 더불어 ITM 시스템을 개발하기 위해서는 튜브형 ITM을 집적, 모듈화하는 기술과 고온씰링기술, 기체의 유입 및 배출 등 시스템적 관점에서 장치를 디자인하는 기술이 매우 중요한 바, 이에 대한 상용화 연구가 ITM 및 이와 연계된 순산소 연소시스템의 성공여부를 가늠할 것으로 생각된다. 참고문헌 1. Paul N. Dyer, R. E. Richards, S. L. Russ, D. M. Taylor, “Ion Transport Membrane Technology for Oxygen Separation and Syngas Production,” Solid State Ionics 134, 21 (2000). 2. A. C. Bose, R. E. Richards, A. F. Sammells, M. Schwarts, “Beyond State-of-the-art Gas Separation Processes using Ion-Transport Membranes,” Desalination 144, 91 (2002). 3. Shiwoo Lee, Kee Sung Lee, Sang Kuk Woo, Jong Won Kim, Tatsumi Ishihara, Do Kyung Kim, “Oxygen-Permeating Property of LaSrBFeO3 (B=Co, Ga) Perovskite Membrane Surface-Modified by LaSrCoO3, Solid State Ionics 158, 287 (2003). 4. 이시우, 이승영, 이기성, 정경원, 김도경, 우상국, “La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3-δ 분리막의 산소투과특성 및 합성가스의 생성,” 한국세라믹학회지, 40, 594 (2003).