梁辰燮 / (주)이앤비코리아 선임연구팀장 1. 서론 광촉매(Photocatalyst)는 빛이 촉매표면에 조사됨으로써 광반응을 가속시키는 특수한 촉매(Catalyst of Photo-reac tion)를 지칭하는 것이다. 일반적인 촉매로서의 충족요건과 마찬가지로 광촉매는 반응에 직접 참여하되 자신은 소모되지 않아야 하며 기존의 광반응과는 다른 반응 메카니즘(Mechanism) 경로를 경유하여 반응속도를 가속시킨다. 이러한 광촉매 중 가장 널리 사용되어지는 물질은 이산화티타늄(Titanium Dioxide, TiO2)으로 최근 환경문제가 급속히 부각되면서 청정하고 무한정한 에너지원인 태양광을 이용할 수 있는 ‘환경친화형 촉매’로서 주목을 받고 있다. 그러나, 기존 광촉매로 사용되어지는 이산화티타늄은 자외선 영역의 파장을 가지는 광을 이용하여 광촉매반응이 일어난다는 문제점이 있다. 그림 1과 같이 대기권의 오존층을 통과하여 지표면에 도달하는 태양광중 약 6% 정도만이 자외선 영역의 파장을 가지고, 가시광선 영역이 약 52%를 차지하고 있다. 이에 태양광에서 광촉매 활성을 높이기 위하여 많은 방법이 모색되어져 왔다. 그 방안으로 ⅰ) 입경을 줄인다. ⅱ) 결정성을 높인다. ⅲ) 전하 분리를 한다. ⅳ) 밴드 갭을 조정한다. 등이 있다. 이중ⅰ), ⅱ), ⅲ)은 태양광에 존재하는 자외선을 최대한 이용하기 위한 방안이며, 가시광에서 높은 광촉매 활성을 얻기 위해서는 ⅳ)와 같이 밴드 갭을 조정하여 태양광 중 상당부분을 차지하는 가시광선 영역의 파장을 가지는 빛을 이용하는 것이 광촉매를 ‘환경친화형 촉매’로서 활용하는데 선결과제라 할 수 있다. 이에 본 논지에서는 가시광 응답형 광촉매 개발에 대한 연구동향에 대하여 논하고자 한다. 2. 가시광을 이용한 광촉매 연구개발 동향 광촉매 반응을 위해서는 광촉매 물질의 원자가띠 및 전도띠의 위치와 전자주게(Electron Donor) 또는 전자받게(Election Accepter)로 작용하는 반응물질의 산화전위(Oxidation Potential) 혹은 환원전위(Reduction Potential)의 상대적인 위치가 열역학적으로 매우 중요하다. 실제 반응이 일어나기 위해서는 그림 2와 같이 전기 화학적으로 반도체의 전도띠의 위치가 환원시키려는 물질의 환원 전위보다 높아야 하고, 원자가띠의 위치는 산화시키려는 물질의 산화전위보다 낮아야 한다. 따라서 반도체의 띠간격이 클수록 산화, 환원반응에 대한 구동력이 커지므로 반응에 유리하다고 할 수 있다. 그러나 일반적으로 반도체의 띠 간격이 너무 크게 되면 그만큼 높은 에너지를 가지는 빛만이 반응에 쓰일 수 있게 되므로 광촉매 반응이 궁극적으로 태양광의 이용을 지향하고 있음을 감안한다면 에너지적인 측면에서는 바람직하지 못하다고 할 수 있다. 이에 많은 연구자들이 효과적인 태양광을 이용하기 위하여 가시광 영역에서 광촉매 반응이 나타나는 광촉매 개발에 많은 노력을 기울이고 있다. 가시광 영역에 관한 대표적인 연구 개발 동향은 전이금속, 광감응제 염료, 질소를 doping하는 방법 등으로 나누어 진다. 1) 전이금속의 doping 전이금속을 이용한 방법은 Fe3+, Cr3+, Li3+, In3+, W6+, Nb5+ 등 여러 가지 금속이온을 광촉매에 혼입(doping)하는 방법으로 이러한 금속이온의 혼입은 광촉매의 Fermi 준위를 변화시켜 전자띠 굽힘현상을 심화시킴으로써 전자-정공의 재결합을 억제하는 효과도 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 아직까지 혼입의 효과에 대한 확실한 정설은 없으며, 반응에 따라 상반된 효과를 보이는 경우도 많이 있어서 그 효과를 예측하기는 매우 어렵다. 이외에도 보다 높은 효율을 얻기 위하여 Ru, Ni, Pt 등의 금속 또는 금속 산화물을 반도체에 담지하여 사용하는 경우가 많은데, 이러한 금속 또는 금속산화물의 담지는 촉매 표면에선 전자 혹은 정공의 전달을 용이하게 하여 반응성을 증대시키는 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 이외에도 광촉매로 무기산화물반도체(InTaO4)에 니켈을 도핑 처리하고 다시 표면에 NiO를 담지한 화합물을 제조하여 가시광 응답형 광촉매에 대하여 보고하고 있으나 광촉매 효율이 아직 낮게 나오는 것으로 보고되고 있다. 2) 광감응체 염료의 doping 광감응체 염료(Dye-Sensitizer)를 이용하는 방법은 가시광선 영역의 빛을 흡수하여 여기상태에 도달할 수 있는 광감응 염료(dye)를 이산화티타늄 박막에 흡착시켜서 전자이동의 도움을 받도록 하는 것으로 이들 광감응체들은 약 500~600nm대의 가시광선을 흡수하여 여기된 후 자신의 전자를 반도체 물질의 전도대로 주입시켜서 전자의 이동이 가능하게 한다. 이러한 공정을 광감응 반응이라고 한다. 광감응 염료의 기저상태의 에너지 준위는 반도체 TiO2의 원자가띠보다 더 negative한 위치에 있어야 하며 여기된 상태의 에너지 준위는 반도체 TiO2의 원자가띠보다 역시 더 negative한 위치에 있어야 한다. 이와 같은 광감응 TiO2 구성에 많이 사용되는 광감응 열료들로는 Ruthenium(Ⅱ)Polypyridyl 복합체인 ([(CN)bpy)2Ru-CN-Ru(dcbpy)2], [Ru(4,4-bis(carboxy)-bpy)2(NCS)2], [Ru(2,2,2-(COOH)3-terpy)(NCS)3])등이 있으며 이외에도 erthrosin B, Thionine, 그리고 Ru(bpy)32+ 및 그 유사체 등이 사용되고 있다. 3) N doping 질소를 doping하는 방법은 고온에서 아나타제형 이산화티타늄을 질소 분위기에서 소성하여 산소결합형인 TiO2-xNx 형태를 제조하는 것이다. 이와 같이 질소를 doping할 경우 그림 3과 같이 400nm이상의 가시광 영역에서도 완만한 흡수가 나타나고, 자외선 영역에서의 반응성도 저하시키지 않으면서 가시광 영역에서도 높은 광촉매 반응성이 나타나는 것으로 보고되고 있다. 또한 질소 이외에도 이론상으로 유황과 탄소도 기대할 수 있으나 이산화티타늄의 산소를 유황으로 치환하는 일은 질소에 비해 어려운 것으로 보고되고 있다. 이에 대한 해결방안으로 이산화티타늄을 전극부의 석영 반응기에 넣고 400℃, 수소가스환경(1~2 Torr)으로 플라스마를 발생시켜 저온플라즈마를 이용하여 유황으로 치환된 광촉매를 제조하는 방법이 보고되고 있다. 그 결과 X선 회절 패턴이나 비표면적은 변화하지 않고 질소로 doping한 것에 비하여 가시광에서 높은 광활성을 가지고 있는 것으로 보고되어지고 있다. 이외에도 이산화티타늄의 결정구조로 널리 알려진 anatase와 rutile 구조가 아닌 brokite 결정 구조로 제조되어진 가시광 응답형 이산화티타늄이 보고되어지고 있다. 맺음말 이와 같이 가시광 응답형 광촉매에 대하여 서구 선진국 및 일본을 중심으로 많은 연구가 진행되어지고 있다. 그러나 아직 국내에서는 가시광 응답형 광촉매에 대한 연구가 미미한 실정으로 일부 대학, 연구기관 및 민간기업에서 가시광 응답형 광촉매에 대한 연구가 진행되고 있는 수준이다. 그리고 이에 대한 국내 특허도 대부분 일본 기업 및 연구소에서 출원한 것들로 국내에서는 극히 일부 연구기관 및 민간기업에서만 보유하고 있다. 또한 국내·외에서 개발된 가시광 응답형 광촉매에 대한 연구 성과는 실험실 수준에 그치고 있고 아직 상용화에는 이르지는 못하고 있는 실정이다. 그러므로 국내에서도 정부, 학계, 민간기업을 중심으로 가시광 응답형 광촉매에 대한 연구에 많은 노력을 기울여 앞으로 전개될 광활한 광촉매 세계 시장에서 선점 기회를 놓치지 않도록 많은 관심과 준비가 요망된다고 사료된다.